第八章高分子的聚集态结构.pptVIP

（3）结晶温度对Tm的影响 结晶形成时的温度对Tc越高， 结晶熔点越高， 外推到Tc ＝ Tm时可得到。 图 PEO的Tm与Tc的关系 其他方法还有： 利用非常缓慢升温测得熔点， 利用伸直链晶体的熔点， 它们都很接近于Tm0 描述非晶态的模型主要有： （1）无规线团模型， （2）两相球粒模型。 总之模型的不同观点还在争论中。 对非晶态，争论焦点是完全无序还是局部有序； 对于晶态，焦点是有序的程度， 是大量的近邻有序还是极少近邻有序。 五、高聚物的液晶态结构 高分子液晶态： 是在熔融态或溶液状态下所形成的有序流体的总称，这种状态是介于液态和结晶态的中间状态。 （1）按分子排列方式分为： 近晶型、向列型和胆甾型， 它们存在一维至二维的有序结构。 第八章 高分子的聚集态结构 内容提要： 一、高分子结晶的形态和结构。 二、结晶度和结晶热力学。 三、高聚物的结晶能力和结晶过程。 四、高聚物的液晶态结构。 五、高聚物的取向态结构。 六、共混高聚物的织态结构。 一、高分子结晶的形态和结构 聚合物的基本性质主要取决于链结构， 而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。 高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。 聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等。 晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。 高分子晶体在七个晶系中只有六个， 即不会出现立方晶系（由于高分子结构的复杂性）。 常见的是正交晶系（如聚乙烯）和单斜晶系（如聚丙烯），各均占30％。 高分子在晶胞中呈现两种构象， 即平面锯齿形构象（PZ，以PE为例）和螺旋形构象（H，以PP为例）。 通过晶胞参数可以计算完全结晶的密度： 式中：Z为晶胞中链节数；V为晶胞体积，通过光衍射测得晶胞参数即可得到。 一种高分子可能由于结晶条件不同而产生不同晶胞，称同质多晶现象。 结晶形态主要有： 球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。 球晶是其中最常见的一种形态。 各种结晶形态的形成条件列于表。 图 五种典型的结晶形态 （a）球晶 （b）单晶 （c）伸直链片晶 （d）纤维状晶 （e）串晶 表 高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件 名称 形状和结构 形成条件 球晶 球形或截顶的球晶。由晶片从中心往外辐射生长组成 从熔体冷却或从0.1％溶液结晶 单晶（又称折叠链片晶） 厚10～50nm的薄板状晶体，有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状。分子呈折叠链构象，分子垂直于片晶表面 长时间结晶，从0.01％溶液得单层片晶，从0.1％溶液得多层片晶 伸直链片晶 厚度与分子链长度相当的片状晶体，分子呈伸直链构象 高温和高压（通常需几千大气压以上） 纤维 状晶 “纤维”中分子完全伸展，总长度大大超过分子链平均长度 受剪切应力（如搅拌），应力还不足以形成伸直链片晶时 串晶 以纤维状晶作为脊纤维，上面附加生长许多折叠链片晶而成 受剪切应力（如搅拌），后又停止剪切应力时 以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即： 无规线团的非晶结构、 折叠链晶片、 伸直链晶体。 所以结晶形态中都含有非晶部分， 因为高分子结晶都不可能达到100％结晶。 描述晶态结构的模型主要有： （1）缨状微束模型， （2）折叠链模型， （3）插线板模型。 折叠链模型适用于解释单晶的结构， 而另两个模型更适合于解释快速结晶得到的晶体结构。 二、结晶度 结晶性高聚物与结晶高聚物是两个不同的概念： 有能力结晶的高聚物称为结晶性高聚物， 但由于条件所限（比如淬火），结晶性高聚物可能还不是结晶高聚物，而是非晶高聚物， 但在一定条件下它可以形成结晶高聚物。 高分子结晶总是不完全的，因而结晶高分子实际上只是半结晶聚合物。 用结晶度来描述这种状态，其定义是： 式中：分别是重量结晶度和体积结晶度。 结晶度常用密度法测定， 式中，?、?a、?c分别为试样、非晶部分和结晶部分的密度。 其他还有DSC、红外光谱、X光衍射、核磁共振等方法可用于测定结晶度。 注意各种方法的测定结果存在较大的差别。 结晶度和结晶尺寸均对高聚物的性能有重要影响。 （1）力学性能： 结晶使塑料变脆（冲击强度下降），但使橡胶的抗张强度提高。 （2）光学性能 结晶使高聚物不透明，因为晶区与非晶区的界面会发生光散射。 减小球晶尺寸到一定程度， 不仅提高了强度（减小了晶间缺陷）而且提高了透明性（当尺寸小于光波长时不会产生散射）。 （3）热性能 结晶使塑料的使用温度从Tg提高到Tm。 （4）耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分子排列