第4章配合物的晶体场理论及配合物的光谱.pptVIP

4 配合物的晶体场理论及光谱化学序列;4.1 晶体场理论(CFT) 晶体场理论是一种静电理论，它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用看作类似于离子晶体中阴、阳离子间的相互作用。但配体的加入，使得中心原子五重简并的d轨道失去简并性，分裂为两组或更多的能级组，因而对配合物的性质产生重要影响;5个d轨道（dxy、dxz、dyz、dx2-y2、dz2）的空间分布情况;一、正八面体场;八面体场越强，分裂越严重，分裂后两组轨道能量差别越大 强八面体场 弱八面体场;二、正??面体场;设四个配体分别沿x和y轴正、负方向趋近中心离子。因dx2-y2轨道极大值正好处于与配体迎头相接的位置，受排斥作用最强，能级升高最多。其次是xy平面上的dxy轨道。而dz2轨道的环形部分在xy平面上，受配体排斥作用较小，能量较低。简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成450角，受配体排斥作用最弱，能组最低。 ;4.1.2 d轨道的能级分裂能及晶体场稳定化能;正四面体场中，没有迎头的排斥作用，所以分裂能相对于八面体场较小，只有八面体场的4/9，分裂能的大小为4.45Dq或4/9△0，用△t表示;平面正方形场中，分裂能相对于八面体场更大，用△s表示，△s=17.42Dq。 分裂后各能级的能量如图;各场中分裂能大小的比较;二、晶体场稳定化能(CFSE);对于d1，d2，d3型中心离子，按Hund规则，只有一种d电子的排布方式，即分占三个不同的简并t2g 低能轨道；对于d4，d5，d6，d7型中心离子，分别有两种排布方式；而对于d8，d9，d10型中心离子，也只有一种d电子的排布方式。各组态电子排布方式：;正八面体配合物的稳定化能可按下式计算： CFSE=xE(eg)＋yE(t2g)＋(n1－n2)P 注意：CFSE定义不一，如北师大无机化学、南京大学无机及分析化学等;（2）低自旋配离子 x=0， E(eg)=6Dq n1=2 y=5， E(t2g)=-4Dq n2 =0 CFSE=xE(eg)＋yE(t2g)＋(n1－n2)P=0×6Dq＋5×(-4q)+(2-0)P= -20Dq+2P;;dn;磁 性：物质在磁场中表现出来的性质 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , μ 0 反磁性：被磁场排斥 n =0 , μ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni;八面体配合物，d轨道分裂为eg和t2g两组，当中心离子具有d1、d2、d3、d8、d9、d10电子结构时，不论配位场强与弱都只有一种电子分布方式。而d4、d5、d6、d7则有两种电子排布方式，当 P△0时，为低自旋，当 P△0 时，为高自旋，这就导致同种金属离子在不同配位体场中形成具有不同磁性的配合物 八面体场中d1~10结构的配合物电子排布及磁性;例如：[Fe(H2O)6]2+ 10Dq=10400cm-1P=17600cm-1 所以是高自旋配合物，其磁矩μ=4.90 [Fe(CN)6]4- 10Dq=33000cm-1P=17600cm-1 所以是低自旋配合物，其磁矩μ=0;在正方形场中，中心离于d轨道分裂为四组，情况比较复杂。但实际发现形成正方形配合物的过渡金属主要是d8电子构型的离子。因而dxz、dyz、dz2三个低能级轨道总是排满的，剩余的两个电子可能有两种分布方式：分别进入dxy和dx2-y2轨道，自旋平行得到顺磁性配合物，或者成对进入次高能级轨道dxy，得到反磁性配合物。究竟以何种方式填入就取决于自旋成对能是大于还是小于这两个d轨道之间的能级分裂值。实验表明，对常见的离子，如Ni2+、Pd2+、Pt2+、Rh+、Ir+及Au3+等，此两轨道间的分裂值大于电子成对能，故都形成反磁性的正方形配合物。Co2+(d7)的正方形配合物的磁矩测定也证明只有一个未成对电子的低自旋配合物;4.1.4 配合物的吸收光谱——光谱化学系列; △0值的大小决定于配位体场的强度、中心离子的氧化态、金属离子所在的周期以及其d电子数。任一配合物的△0值可以看成是中心离子及配位体两个变数的函数，用数学式表不为 △0＝f . g (f——配体，g——中心离子） △0值可