有机质谱解析2.docxVIP

某些带质谱，即质量的谱图。物质的分子经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子, 某些带 电粒子可进一步断裂。如用电子轰击有机化合物（ M），使其产生离子的过程如下: 游离基离子 \ 分子的断裂 每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比 （m/z ,曾用m/e表示）。不同质荷比的离子经 质量分离器一一分离后， 由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度， 由此得出的谱图称为 m/z相对丰度m/z m/z 相对丰度 m/z 相对丰度 12 13 14 15 16 17 8.3 0.7 2.4 13 0.2 1.0 28 29 30 31 32 33 6.3 64 3.8 100 66 1.0 表1-1甲醇的质谱数据 !l~p~~I~1 ~I~~~! I ■ I~! I I | I 1 I !~~~~1 0 10 20 AJuqIio! 图1-5 甲醇的质谱图 从质谱分析中可以得到有机化合物分子结构信息，上图中只失去一个电子的离子（ m/z 32）被称为分子离子。其质荷比与母体分子的分子量相等。 母体分子或分子离子裂解形成碎 片离子，这种裂解与分子结构有密切关系。 此外，谱图中同位素离子的丰度与天然元素中同 位素的丰度有相关性， 由此可推测样品中某种元素的存在。 质谱分析与核磁共振波谱及红外 光谱分析相结合，便可以确定有机化合物的分子结构。 质谱分析中常用术语和缩写式如下: + 游离基阳离子，奇电子离子（例如 ch4 ）  、（全箭头） 电子对转移 （鱼钩） 单个电子转移 a断裂 R _1_C a —Y ;■ ;与奇电子原子邻接原子的键断裂 （不是它们间的键断裂） “ A”素 只有一种冋位素的兀素（氢也归入 “ A”素） “ A+1元素 某种兀素，它只含有比最高丰度冋位素高 1amu的冋位素 “ A+2元素 某种兀素，它含有比最咼丰度冋位素咼 2 amu的冋位素 A峰 兀素组成只含有最高丰度同位素的质谱峰 A+1峰 比A峰高一个质量单位的峰 分子离子（M ?） 失去一个电荷形成的离子，其质荷比相当于该分子的分子量 碎片离子 分子或分子离子裂解产生的离子。 包括正离子（A ）及游离基离子（A .） 冋位素离子 兀素组成中含有非最咼天然丰度同位素的离子 亚稳离子（m ） 离子在质谱仪的无场漂移区中分解而形成的较低质量的离子 基峰 谱图中丰度最咼离子的峰 绝对丰度 每一离子的丰度占所有离子丰度总和的百分比，记作 疤 相对丰度 每一离子与丰度最咼离子的丰度百分比 质谱图上反应各离子的质荷比及丰度的峰被称为某离子峰。 在质谱图上可以看到各种离子及其相对强度， 这些信息与分子结构有关。本章主要介绍 电子电离质谱中各种离子的形成、特点及其在质谱解析中的作用。 第一节分子离子 分子离子（M+。是质谱图中最有价值的信息，是测定化合物分子量的依据。用高分辨 质谱可以直接测定化合物的分子式。 用低分辨质谱得到的数据，结合同位素离子、碎片离子 也可以推测化合物的分子式。 、分子离子的形成 分子失去一个电子后形成分子离子。 一般来讲，从分子中失去的电子应该是分子中束缚 最弱的电子，如双键或叁键的 n电子、杂原子上的非键电子等，失去电子的难易顺序为: 杂原子 C=C C-C C-H 有机化合物在质谱中的分子离子稳定度有如下次序: 芳香环 共轭烯 烯 环状化合物 羰基化合物 醚 酯 胺 酸 醇 高 度分支的烃类。 二、分子离子峰的判别 化合物的分子量通常用其所含元素的最大丰度质量来计算。假如一个纯化合物的 EI质 谱图中有分子离子的话， 它应该出现在谱图的最高质荷比区。 但是，质谱图上质荷比最高的 离子不一定就是分子离子，需进一步检验确定，以排除各种干扰。 为判别分子离子，前人总结了很多经验。在一个纯化合物质谱（不含本底和离子分子反 应等产生的附加峰）中，作为一个分子离子必要的但非充分的条件是： 1、它必需是谱图中单同位素组成的最高质量的离子； 分子失去一个电子，形成分子离子，自然它的质量数（质荷比）应为最高。但是，某些 含氧含氮的化合物，如醚，酯，胺、酰胺、氨基酸酯、氰化物等，往往在比母峰多一个质量 单位处出现一个峰，称为 M+1峰，这是由于分子离子在电离室碰撞过程中捕获一个 H而形 成的。同样，有些分子易失去一个 H而生成M-1离子。例如，六氢吡啶的 M-1峰比M峰 要高得多。 在实际工作中，情况往往很复杂。例如，测量误差会对低丰度元素的计算带来较大影响， 使推导出的元素组成有一种以上的可能性，因此还需结合碎片离子及其他数据综合分析。 4 4 N—H | M-1 ] *1 m/z 84 ] 此外，由于某些元素存在重同位素， 质谱图中也会出现某些离子的质荷比高于分子离子 的情况。对同位素离子的说明见下节。 2、分子离子必须是奇电子离子；