无机化学_配合物的价键理论_配合物的价键理论.pptVIP

无 机 化 学 上页 下页 返回 回主目录 Dr. Paul Charlesworth Michigan Technological University C h a p t e r 16 上页 下页 返回 回主目录 首页 第二节 配合物的价键理论 一、价键理论的基本要点 1928年，鲍林将杂化轨道理论应用到配位化学中， 形成配合物的价键理论： 1、中心原子与配体之间的结合力为配位键 第二节 配合物的价键理论 一、价键理论的基本要点 2、中心原子能量相近的空轨道杂化，形成能量 相等，数目相同，方向一定的杂化轨道，与 配体的孤对电子成键 3、配离子的空间结构、配位数以及稳定性， 取决于杂化轨道的数目和类型 配位数 空间构型 杂化轨 道类型 实例 2 直线形 sp Ag(NH3)2+ [Au(CN)2]– 3 平面三角形 sp2 [CuCl3]2– [HgI3]– 4 正四面体形 sp3 [Zn(NH3)4]2+ [NiCl4]2– 4 平面四边形 dsp2 [Cu(NH3)4]2+ [Pt(NH3)2Cl2]2+ 5 三角双锥形 dsp3 [Ni(CN)5]3– [Fe(CO)5] 6 八面体形 sp3d2 [FeF6]3– [Co(NH3)6]2+ 6 八面体形 d2sp3 [Fe(CN)6]3– [Co(NH3)6]3- 中心原子的杂化轨道类型和配离子的空间构型 第二节 配合物的价键理论 二、内轨型配合物与外轨型配合物 内轨型配合物：中心原子使用次外层(n-1)d轨道和外 层ns、np轨道进行杂化形成的配合物 外轨型配合物：中心原子使用外层的ns、np和nd 轨道进行杂化形成的配合物 第二节 配合物的价键理论 二、内轨型配合物与外轨型配合物 中心原子何时形成内轨型or外轨型配合物？ 1、当配位原子电负性较小时，如C、N容易 形成内轨型配合物 2、当配位原子电负性较大时，如O, 卤素容易 形成外轨型配合物 第二节 配合物的价键理论 二、内轨型配合物与外轨型配合物 内轨型配合物： [Fe(CN)6]4- 3d 4s 4p 26Fe2+：1s22s22p63s23p63d6 d2sp3杂化 CN- CN- CN- CN- CN- CN- 第二节 配合物的价键理论 二、内轨型配合物与外轨型配合物 外轨型配合物: [FeF6]4- 26Fe2+：1s22s22p63s23p63d6 3d 4s 4p 4d··· sp3d2杂化 F- F- F- F- F- F- 第二节 配合物的价键理论 二、内轨型配合物与外轨型配合物 思考：同一中心原子形成外轨型配合物 和内轨型化合物，哪个更稳定？ d2sp3 or sp3d2 (n-1)d2nsnp3 or nsnp3nd2 内轨型配合物比外轨型配合物稳定 第二节 配合物的价键理论 二、内轨型配合物与外轨型配合物 例 根据价键理论判断[Ni(CN)4]2-和[NiCl4]2-的空间构型， 并指出它们是内轨型配合物还是外轨型配合物？ 解： 28Ni2+ 1s22s22p63s23p63d8 [Ni(CN)4]2- 配位原子是C，电负性小，易给出孤电子对，使Ni的内层3d轨道电子重排，采取dsp2杂化,故该配合物为平面正方形，是内轨型配合物 第二节 配合物的价键理论 二、内轨型配合物与外轨型配合物 [NiCl4]2- 配体原子是Cl，电负性大，不易给出孤电子对，不能使Ni的内层3d轨道电子重排，采取sp3杂化,故该配合物为正四面体构型，属于外轨型配合物 28Ni2+ 1s22s22p63s23p63d8 第二节 配合物的价键理论 三、配合物的磁性 顺磁性：配合物中有未成对电子，在磁场中会感应 产生一个与磁场方向相同磁矩。 5个未成对电子，所以是顺磁性的 外轨型配合物，杂化方式为sp3d2 如：[FeF6]3- 26Fe3+ 3d5 F- F- F- F- F- F- 第二节 配合物的价键理论 三、配合物的磁性 反磁性：配合物中无未成对电子，在磁场中将感应产 生一个与磁场方向相反的磁矩。 如：[Fe(CN)6]4- 26Fe2+ 3d6 没有未成对电子，所以是反磁性的 内轨型配合物，杂化方式为d2sp3 CN- CN- CN- CN- CN- CN-