第三章-共价键和双原子分子的结构化学.pptVIP

2021/2/21 * 振—转光谱选律为:极性分子 ??=?1, ?2, ?3,…… ?J=?1 非极性分子没有振—转光谱 则双原子分子的振动—转动能级为： 能否观察到应取决于两个因素: (1)仪器的分辨率;(2)转动态的寿命 利用高分辨的红外光谱仪观察双原子分子的振动谱带时,发现每条谱带都是由许多谱线组成的。这是因为振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变所引起的。 四. 双原子分子的振动—转动光谱 2021/2/21 * HCl基本谱 带的精细结 构及对应的 振动—转动 能级间的跃 迁 2021/2/21 * 相当于?=0? 1 跃迁时， J=0? 0跃迁所吸收光的波数 对P支来说： 对R支来说： 为谱带中心线 当?J=0时， 各谱线距离均为2B。由于?J=0不符合跃迁选律,则谱线中心线（即Q支）不出现,所以P支和R支间的距离为4B。 若双原子分子具有奇数个电子,如NO分子,则?J=0和 ?J=?1的跃迁都是允许的。 根据选律,从?=0? 1 的基本谱带由一系列谱线组成,并分为 两组: ?J=+1, R支 ?J= -1, P支 2021/2/21 * 解： ① 光谱中强度最大的一条谱线称为基本谱带，其频率为： ② ③ 例4. CO的近红外光谱在2144cm-1有一强谱带,试计算: ① CO基本谱带的频率; ② 振动周期; ③ 力学常数; ④ CO的零点能。 2021/2/21 * 解: ①- ②=2925.78-2906.25=19.53cm-1 ②- ③=2906.25-2865.09=41.16cm-1 ③- ④=2865.09-2844.56=20.53cm-1 两边的间距不等,但相差不大,可以用谐振子—刚性转子模型 例5.在H35Cl的振动吸收带的中心处,有一些波数为: ①2925.78cm-1 ②2906.25cm-1 ③ 2865.09cm-1 ④2844.56cm-1的谱线,试问2925.78cm-1 对应的跃迁应为哪一个? A:R支1? 2;B: P支2? 1; C: R支0? 1; D: P支1? 0 ④ CO的零点能为: 2021/2/21 * 故该谱线为R支1? 2。 由于所讨论的谱线波数大于谱带中心线，则为R支，其波数为： 由计算知中心线在②和③之间，波数大的为R支，波数小的为 P支。 2021/2/21 * 3. OH分子于1964年在星际空间发现: (a)按分子轨道理论,只用O原子2p轨道和H原子的1s轨道叠加,写出其电子组态; (b)在哪个分子轨道中有不成对电子? 解: C2分子的基组态为: KK(1?g)2(1?u)2(1?u)4 由于s-p混杂, 1?u为弱反键, C2分子的键级在2~3之间, 从而使实测键长比按共价双键半径计算得到的值短。 2. 基态C2为反磁性分子,试写出其电子组态。实验测定C2分子的键长为124pm,比C原子的共价双键半径之和(67pm?2)短,说明理由。 2021/2/21 * 解:(a) H原子的1s轨道和O原子的2pz轨道满足对称性匹配, 能级相近（它们的能级都约为-13.6eV）等条件,可叠加成 ?轨道。 (c)此轨道是由O和H原子轨道叠加而成,还是基本上定域于某个原子? (d)已知OH的第一电离能为13.2eV,HF为16.05eV,它们的差值 几乎与O原子和F原子的第一电离能（15.8eV和18.6eV） 的差值相同,为什么? 2021/2/21 * 1s 2s 2p 1? 2? 3? 1? O H OH的基态价电子组态为： (1?)2(2?)2(1?)3 (1?)2实际是O原子的(2s)2，(1?)3 实际是O原子的(2px)2(2py)1或 (2px)1(2py)2。 2021/2/21 * (d) OH和HF的第一电离能分别是电离它们的1?电子所需 要的最小能量,而1?为非键轨道,即电离的电子是由 O和F提供的非键电子。因此,OH和HF的第一电离能 差值与O原