热力学 统计物理：第三章 单元系的相变.ppt

3.克拉珀龙方程--简单应用 当物质发生蒸发和升华时，通常比体积增大，相变潜热为正（混乱度增加因而比熵增加），所以对于气化线和升华线，相平衡曲线的斜率总是正的： 3.克拉珀龙方程--简单应用 当物质发生溶解时，通常情况下比体积增大，相变潜热为正（混乱度增加因而比熵增加），所以对于溶解线，相平衡曲线的斜率为正： 溶解的特殊情况：冰--水，比体积变小，相变潜热为正（混乱度增加因而比熵增加），所以斜率为负。3He溶解时比体积增大，但在0.3K以下，固相的比熵大于液相，所以在0.3K一下溶解线的斜率为负（如图3.6）。 3.克拉珀龙方程--简单应用--蒸汽压方程 与凝聚相（液相或固相）达到平衡时的蒸汽称为饱和蒸汽。由于两相平衡时压强和温度存在一定的约束关系，饱和蒸汽的压强是温度的函数，描述饱和蒸汽压强和温度关系的方程称为蒸汽压方程。 3.克拉珀龙方程--简单应用--蒸汽压方程 §3.5临界点和气液两相的转变 Critical Point and Transition Between Gas and Liquid Phases 本节采用pV图来讨论气液两相的转变特征。 气体液化过程----pV图 气体等温压缩液化（S-R）的pV图表示如右上图所示。 S-B：气态被压缩，压强增大，达到B点时开始凝结； B-A：气液两相转变过程，此过程温度相等，凝结的液体逐渐增多，最后全部凝结，到达A点，整个过程中气液两相共存，相变潜热和外界进行热交换保持温度不变； A-R：液体被等温压缩。 气体液化过程----pV图 不同温度气体等温压缩液化（S-R）的pV图。 特征如下： 1.随着温度升高，AB两点逐渐靠近，气液两相的比容差逐渐缩小； 2.温度升高为T4时，AB两点重合于C点，称为临界点，对应的压强和比容称为临界压强和临界比容。在临界点，饱和蒸汽和液体的一切差别消失，处在液气不分的状态。 3.温度大于临界点时，系统始终处于气态。 气体液化过程----pV图 气液等温转变的实验曲线（二氧化碳在高温下的实验测试曲线）。 特征如下： 1.临界温度为31.10C； 2.临界温度以下，等温线包括三段：液相、气相、两相共存。 3.比容。 4.临界等温线在临界点的切线水平： 气体液化过程----pV图 气液等温转变的实验曲线（二氧化碳在高温下的实验测试曲线）。 特征如下： 5.有了临界点的存在，使得下图中的4-5的过程成为可能，即，气相连续的转变为液相而不经过气液两相共存的状态。 液 气 2 1 3 C T p 4 5 范德瓦尔斯等温线 范德瓦尔斯等温线的特征： 1.温度高于临界温度，类似理想气体的等温线； 2.温度等于临界温度时，存在一个拐点C； 3.温度低于临界温度时，曲线的中段有一个压强的极大值和一个极小值，对应一个压强值有三个可能的比容。 范德瓦尔斯等温线 范德瓦尔斯等温线的特征： 3.温度低于临界温度时，曲线的中段有一个压强的极大值和一个极小值，对应一个压强值有三个可能的比容。在极小值Vm1和极大值Vm2之间的范围内，不满足平衡稳定性的要求，那么在这个区域，什么状态是稳定的平衡状态呢？ 范德瓦尔斯等温线 上式积分为右下图等温线与p轴之间在O点到p点的面积，可见，积分的数值从O点出发后不断增加，到N点后减少，到J点后再次增加，如右上图所示。 范德瓦尔斯等温线 右上图化学势变化图，A和B两点重合，说明A和B两点所代表的状态具有相同的化学势。 右上图中，O点到M点之间，对于每一个p值化学势有三个可能的值（AB重合点除外）。 OKB和AMR段，化学势最小，为稳定平衡状态，其中OKB为气态，AMR为液态。 NJ段不满足稳定平衡性条件，物质不可能作为均匀系存在而必将发生相变。 范德瓦尔斯等温线 BN段和JA段，满足稳定平衡条件，可能存在，但分别与AM和BK两段相比，其化学势更大，为亚稳定状态，可以单相存在，对应过饱和蒸汽和过热液体状态。 范德瓦尔斯等温线 根据等面积法则，将范氏气体等温线中的BNDJA换做直线BA就和实际测量的等温线相符合（图3.7）。 范德瓦尔斯等温线 临界点之分析： 范德瓦尔斯等温线 临界点之分析： 范德瓦尔斯等温线 范氏对比方程： ---范氏对比方程 范氏对比方程不含与具体物质性质有关的常量（a、b），即采用对比变量，范氏方程是普适的，这个结果称为对应态定律。 开系其他热力学函数的微分 由开系的吉布斯函数可以写出其他热力学函数的微分： 自由能的微分： 开系的一个新的热力学函数--巨热力势 巨热力势： §3.3单元系的复相平衡条件 Equilibrium Conditions of a Single-Component System with Multiple Phases 本节讨论单元复相系达到平衡所要满足的条件。 以一个单元两相系构成