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第一章 热力学第一定律 §1.1 热力学基本概念 1.1.1 热力学的理论基础和研究方法 1、热力学理论基础 热力学是建立在大量科学实验基础上的宏观理论，是研究各种形式的能量相互转化的规律，由此得出各种自发变化、自发进行的方向、限度以及外界条件的影响等。 热力学四大定律 ： 热力学第一定律 —— MayerJoule：能量守恒，解决过程的能量衡算问题 (功、热、热力学能等 )；热力学第二定律 —— CarnotClousiusKelvin ：过程进行的方向判据；热力学第三定律 —— NernstPlanckGibson ：解决物质熵的计算； 热力学第零定律 —— 热平衡定律：热平衡原理 T1=T2，T2=T3，则 T1= T3 。 2、热力学方法 —— 状态函数法 生活实践 经验生产实践 总结 科学实验  热力学理论基础 热力学第一定律热力学第二定律热力学第三定律热力学第零定律 压力 p 体积 V 温度 T  总结 热力学能 U 归纳 提高 焓 H 引出或 熵 S 亥姆霍茨函数 A 定义出 吉布斯函数 G 实验 测得 即有关能量守恒 和物质平衡的规律 解决 物质系统的状态变化 p,V,T 变化过程 的 能量效应 (功与热 ) 相变化过程 过程的方向与限度 化学变化过程 热力学方法的特点： ①只研究物质变化过程中各宏观性质的关系，不考虑物质的微观结构； （ p、 V、 T etc）②只研究物质变化过程的始态和终态， 而不追究变化过程中的中间细节， 也不研究变化过程的 速率和完成过程所需要的时间。 局限性： 不知道反应的机理、速率和微观性质。 只讲可能性，不讲现实性。 3、热力学研究內容 热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为：如 能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件对平衡的影响 ，所以热力学研究是从能量平衡角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论。 热力学只能解决在某条件下反应进行的 可能性 ，它的结论具有较高的 普遍性和可靠性 ，至于如何将可能性变为现实性，还需要 动力学 方面知识的配合。 1.1.2 热力学的基本概念 1、系统与环境 系统（ System）：热力学研究的对象 (微粒组成的宏观集合体 )。 在科学研究时必须先确定研究对象， 把一部分物质与其余部分分开， 这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，也叫体系或物系。划分系统的方法以解决问题方便为原则。 环境（ Surroundings）：与系统通过物理界面 (或假想的界面 )相隔开，并与系统密切相关、有相 互作用或影响所能及的部分的周围部分。 根据系统与环境之间有无物质和能量的交换，可分为三类： 隔离系统（孤立系统）（isolated system）：实际上完全绝对的隔离系统是不可能的，但在适当条件下，可以近似看成为隔离系统，如可以把旧系统和小环境一起做为一个新系统来研究时，就可看成是一个隔离系统。 2、状态与状态函数 状态：系统所有的性质 —— 即物理和化学性质的总和。 『当系统的所有性质都有确定值时，就称系统处于某一状态。因此系统的状态是系统性质的综合表现。』 状态函数（ State function）：描述系统所处某一状态的宏观性质。如 p、V、T、U、H、S、A、G。状态函数的性质 ① 系统状态的微小变化引起的状态函数 X 的变化用全微分 dX 表示。如： dp、 dT 全微分的积分与积分途径无关，即 X X 2 X1 dX X 2 X1 全微分为偏微分之和：如 V f T , p 则 dV V V dT dp T p p T ② 状态函数的增量只与系统的始末态有关，与变化的具体途径或经历无关 。 ③ 状态函数是单值、单调函数，它与系统状态是一一对应关系 。 『状态函数的特性用两句话概括： “异途同归，值变相等；周而复始，其值不变。 ”』 非状态函数（途径函数或过程函数） (process function) ：与过程相关的性质，如 W、Q 等称为途径函数 (它们不能写成 W、 Q )。 状态方程（ State equation）：系统的状态函数之间的定量关系式。 例如，理想气体的状态方程可表示为： pV nRT 。 按状态函数（系统宏观性质）是否与系统的 物质的量 有关，把状态函数分成两类： ①强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加和性 (如 p，T 等 )。 ②广度性质（容量性质） ：与系统中所含物质的量成正比，有加和性 (如 n，V，U， H 等)。 一种广度性质 如 Vm V ， m 等 强度性质， 另一种广度性质 n V 3、热力学平衡态 (Balanced state of thermodynamics) 、定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质