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石墨烯与自掺杂聚苯胺复合材料制备与表征 聚苯胺 近年来， 聚苯胺由于其良好的环境稳定性、 导电性和独特的 氧化还原性能成为人们研究的热点， 但聚苯胺主链的刚性和相邻 主链之间的氢键作用不利于测定聚合物本身的分子结构， 以及质 子、对离子和电子在聚苯胺链中低的扩散能力与转移速率， 导致 了中性环境中聚苯胺低的电化学和电催化性能， 降低了其产业应 用价值，因此提高聚苯胺的电化学及电催化活性成为科研工作者 的焦点。目前，人们通过在聚苯胺链中引入 -S03H, -COOH等功 能化基团来改变其性质，形成功能化聚苯胺。 石墨烯与自掺杂聚苯胺的相互作用 Liu 等[1] 通过静电吸附构造了无需支撑物的石墨烯 / 聚苯胺 纳米纤维复合材料。 除了薄和有柔韧性的优点外， 由于有大表面 积的GS和高电容性的PANI指尖的良好结合，制备好的 PSS-GS/PANI复合材料薄膜综合来说比纯的 PSS-GS有更好的电 化学性能。 2 .2 实验方法 2.1 氧化石墨的制备 将过硫酸钾2.5 g和五氧化二磷2.5 g在12 mL浓硫酸中溶 解，加热至80 C,搅拌至溶解。加入 3.0 g石墨粉，在80 C 下保持4.5 h,稀释至500 mL,静置过夜。过滤，得到预氧化的 石墨 将预氧化的石墨在冰浴条件下缓慢加入 120 mL浓硫酸，再 向其中加入15 g高锰酸钾，在35 C条件下搅拌2 h，向混合物 中缓慢加入250 mL水，控制放热在70-80 C左右（有烟雾出现 为宜）。另取500 mL-700 mL水，加热到70- 80 C,倒入混合溶 液中。再加入20 mL左右30%的双氧水，至溶液由紫红色变为土 黄色。静置过滤，水洗至 pH为中性，晾干，研磨。 称取1.0 mg干燥的氧化石墨在10 mL的试剂管中配成水溶 液。 自掺杂聚苯胺的制备 将 0.23 g 苯胺， 0.43 g 氨基苯磺酸， 0.11 g 十六烷基三甲 基溴化铵在 40 mL 0.15 mol/L的HCI中溶解，加入20 mL 0.06 mol/L的过硫酸铵溶液（APS，在5 C下静止24 h。 量取一定体积的聚苯胺溶液， 晾干后称得固体质量， 计算得 出聚苯胺溶液浓度，稀释至 0.2 mg/ mL 。 碳糊电极的制备与预处理 将石墨粉和石蜡以 3:1 的质量比在研钵中混合， 并将研钵放 入烘箱中烘烤，烘烤温度控制在 70度左右，石蜡完全融化后， 取出研钵用力研磨，如此研磨 5-6 次，每次大概十 min 左右， 保证石墨粉和石蜡混合均匀，然后将其装入直径为 4mm的玻璃 管中，在管子中央插入铜丝作为导电体，即可得到碳糊电极 （CPE）。使用前将电极表面在称量纸上打磨成镜面。 复合材料及修饰电极的制备 在碳糊电极表面滴加10卩L制备好的氧化石墨烯，在室温 下晾干，制的石墨烯修饰电极，记 GNO/CPE在碳糊电极表面滴 加10卩L制备好的自掺杂聚苯胺，在室温下晾干，制的自掺杂 聚苯胺修饰电极，记 SPAN/CPE将制得的氧化石墨水溶液与自 掺杂聚苯胺水溶液按照相同的体积混合， 配得氧化石墨与自掺杂 聚苯胺质量比 1:2 的混合溶液，将混合溶液在超声机中超声 30 min制得复合材料。取复合材料的悬浊液 10卩L滴涂在处理好 的碳糊电极表面，自然风干后制得 GNO-SPAN/CPE 2.5 电化学检测 在含0.1 mol/L H2SO4 的溶液中于 CHI 660C电化学工作站 上记录修饰电极的循环伏安图，扫速为 100 mV/s。 3 结果与讨论 3.1GN0-SPAF复合材料的协同作用 不同材料修饰碳糊电极在 0.1 mol/L H2SO4溶液中的循环伏 安曲线可以看出， 裸碳糊电极不出峰， 这是因为裸碳糊电极导电 性差；而修饰了氧化石墨烯以后，电极同样不出峰，说明 GN3 身导电效果并不优越。 这与氧化石墨的结构有关， 石墨烯的环氧 基导电性差，超声后而产生的GNO^这过程中并没有发生化学变 化，所以延续了氧化石墨的绝缘性。相比之下，修饰了自掺杂聚 苯胺的碳糊电极已经有较明显出峰，但峰电流较小（曲线 b）， 说明SPAN/CPEW可以有效地使H2SO4在电极表面氧化和还原。 聚苯胺是一种重要的导电聚合物，因此由 SPAN修饰的电极导电 性也比较好。修饰了 GNO-SPA复合材料的碳糊电极出峰明显， 复合纳米材料是由多种不同的纳米材料组成， 它的性能不仅是各 种组成纳米材料的加和，还具有协同效应。峰电流较大，证实了 峰电流的增大是协同作用的结果。 聚苯胺与自掺杂聚苯胺的选择比较 从裸碳糊电极在0.1 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线得 知，裸碳糊电极不出峰，而修饰了 GNO-PA N复合材料以后，已 经有了较明显出峰，聚苯胺随溶液pH的升高，电化学化性降低， 在pH 4时