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石墨探针进样 - 电感耦合等离子体质谱法测定强铀干 扰下超微量240Pu239Pu同位素比 引言 钚是一种重要的核燃料， 通过铀与中子作用在核反应堆中生 成，因此在通过对乏燃料的后处理回收铀材料时， 铀产品中会含 有钚的杂质。 由于钚的同位素组成与产生乏燃料的堆型、 燃料铀 的初始丰度及反应堆的运行历史密切相关， 因此测定铀产品中钚 的同位素信息，对判断铀产品的来源有重要的意义，在核取证、 核保障等领域有一定的应用价值 [1,2] 。 质谱法是进行钚同位素分析的主要技术手段， 包括热电离质 谱（TIMS） [3,4]、加速器质谱（AMS[5,6]、共振电离质谱（RIMS [7,8] 等，特别是 20 世纪 80 年代出现的电感耦合等离子体质谱 （ICP-MS）已成为超微量钚同位素比分析的主要技术手段 [9? 13] 。但在钚同位素的质谱分析中，通常会受到来自铀的谱线干 扰，主要是238U的强峰拖尾对239Pu和240Pu的干扰，而在 ICP-MS分析中还会存在铀氢复合离子的干扰。近期的研究结果 表明：在ICP-MS分析中238U的强峰对239Pu的干扰系数在10 -5?10-6量级[14?16]，即当238U+的信号强度为106cps时， 就会在 m/z 239 处产生 1?10 cps 的干扰信号。而在铀产品中的 钚与铀相比通常在 1 0 - 8 ? 1 0 - 1 2量级，因此通常需要对样品进 行仔细的化学分离以除去样品中的铀， 才能对其中的超微量钚同 位素进行分析。目前，化学分离方法对铀的去污因子可以达到 106?108量级［16,17］，但铀对钚的干扰仍较严重，还需要在质 谱分析中对结果进行干扰的扣除法校正。 而且在获得高的铀去污 系数的同时， 钚的损失也是难以避免的， 且复杂的化学处理有可 能对样品引入新的干扰，这些都会影响到钚同位素分析的准确 度。 本研究采用自制的石墨探针直接进样装置（ DSI）与ICP-MS 联用进行了强铀干扰下 pg 量级超微量钚同位素比的分析技术研 究。区别于传统的液体雾化进样方式， DSI 进样是将微升级的样 品滴加在石墨探针上， 蒸干后直接插入到等离子体中， 进行蒸发、 电离。其优点主要表现在 3个方面： （ 1）样品几乎全部进入等 离子体，同液体雾化进样相比可以有效提高样品的利用效率； （ 2） DSI 进样方法不引入溶剂，大大降低了复合离子的干扰；（ 3） 由于不同元素间理化性质的差异，DSI进样方法可能实现U与Pu 在线分离。因此，DSI-ICP-MS方法可能成为单纯的化学分离手 段的有益补充， 对化学分离的要求以及工作量都会有不同程度的 降低。 原理与方法 在同一个样品中， 由于热蒸发行为的差异， 某种质量数处的 信号强度与另一种含有同质异位素干扰的质量数的信号强度的 比值在测量过程中会发生变化。由于 U和Pu的热蒸发量的比例 随温度变化， 可以通过 DSI 进样的深度改变样品环境的温度， 实 现 U 和 Pu 热蒸发分馏。这两种元素的离子信号随时间(温度) 的变化关系示意在图 1 中。 根据同位素之间的关系，下式成立： R240/239C = 1240 - 1238#8226;k1l239 - I238k2 n (1) 其中，R240/239C是待测的钚的240Pu/239Pu的同位素比； I238 , I239和I240分别表示 m/z 238, 239 和240处的离子信 号强度(cps)； k1和k2分别表示238U对m/z 240和239处 的干扰系数； n 为仪器测到的 240Pu/239Pu 的同位素比与真值 之间的质量歧视校正系数。 这是通常用液体雾化进样时进行钚同 位素比分析的结果直接扣除校正方法，即根据 238U的信号强度 直接扣除对239Pu和240Pu的干扰。但当238U的信号很强时， 根据误差传递公式这种方法会给结果引入较大的不确定度。 令，R240/238m= 240I238I , R239/238m= 239I238I ,则式(1) 可以改写为： R240/238m= R239/238m (R240/239c n )+ k1 - k2 ( R240/239Cn)( 2) 在 DSI-ICP-MS 的同一次分析中， R240/239C, k1, k2 及 n 都是定值； 而由于R240/238m及R239/238m的值可以由ICP-MS 直接测出，且在测量中都是不断变化的，因此式( 2)是一个简 单的线性关系： Yi = a+ bXi (3) 以R240/238m的测量值为 Yi，同时以R239/238m的测量值 为Xi，通过线性拟合，则斜率 b即为R240/239C/ n。还可以在 测量中同时测量 235U/238U的同位素比。若样品中235U/23