高分子化学自由基聚合反应单体的特点连锁聚合的单体.pptVIP

* 主讲人：张裕玲 * 发生连锁聚合反应的单体分为：含碳碳双键的单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物和杂环化合物。 单体聚合的条件 热力学方面：单体和聚合物的自由焓差ΔG 应小于零。 动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。 三、连锁聚合的单体 * 1、单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。 电子理论学 电子效应 诱导效应 共轭效应 决定何种反应类型 空间位阻效应:决定反应能否进行 * 电子效应 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。 * 烯类单体的碳-碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应和共轭效应。 均裂 异裂 * (i) X为给（供、推）电子基团 结论：带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯 基等等使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。 增大双键电子云密度，易与阳离子活性种结合 分散正电性，稳定阳离子 * 注意：丙烯分子上有一个甲基，具有供电子性，但较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。 * (ii) X为吸电子基团 降低电子云密度，易与富电性活性种结合 分散负电性，稳定活性中心 由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等； * 注意： 1、卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。 2、当取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。 * p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。 (iii) 具有共轭体系的烯类单体 * 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下： 归纳 取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 阳离子聚合 自由基聚合 阴离子聚合 * 1. 一取代烯烃类单体 CH2=CHX，取代基X的大小并不影响聚合，例如乙烯基咔唑，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合： 2. 1,1-二取代烯类单体 CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力与取代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况： 空间位阻效应 取代基体积、数量、位置等将影响聚合， * （1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。 （2）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。 （3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。 （4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。 * 但若取代基体积较大时，聚合不能进行。 例如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体： 1,1-二苯基乙烯聚合反应式 说明 * 3. 1.2-二取代的烯类单体 XCH=CHY结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。 4、三取代和四取代乙烯 一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。 不论氟代的数量和位置，均极易聚合。 原因：氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。 * 1、为什么聚丙烯只能采用配位聚合而不能用连锁聚合的其他类型？ 2、下列烯类单体适用于自由基、阳离子、阴离子哪种机理聚合，并说明原因。 （1）CH2=CHCl、（2）CH2=CCl2、 （3）CH2=CHCN （4）CH2=C(CN)2、 （5）CH2=CCH3、（6）CH2=C(CH)2