物理化学电子教案：30 电导法,活度.pptVIP

* * 作业：14，19，21； AI25.8 (AII26.8) 阅读： AI25.1 (AII25.2) 8－5 电导法的应用 一、弱电解质电离常数的测定 (Measurement of dissociation const. of weak electrolyte) 电化学方法：准、快，便于仪器化 电导法：以电导为手段研究具体问题。应用广泛。 对一般弱电解质溶液，离子间静电引力小得可以忽略，即uB ≈ uB∞ ，所以 若c→0， ?＝1 (1) (2) (1)/(2) 得： ① ?m ：试验测量 ?m ∞： 查λ+∞和λ－∞ ② 条件：弱电解质。(∵ 强电解质一般 uB ≠ uB∞ ) ③ 由?可求电离常数： Kθ＝？ 二、难溶强电解质溶度积的测定 (Measurement of solubility product for slightly soluble salt) 难溶盐 Kθ＝？ 求c(Mz+)和c(Az-) (*) 其中 (∵ ?m ≈ ?m∞ ) eq ① 其中，?m ∞： 查λ+∞和λ－∞ κ(sln)和κ(H2O)：测量。 ② 求Kθ： 代入(*)式求Kθ 8－6 强电解质溶液的活度和活度系数 (Activities and activity coefficients of strong electrolyte solutions) 电解质溶液与非电解质溶液在热力学上的区别： 物理量的基本单元： Mν+Aν-，Mz+，Az-，等 电解质溶液的高度不理想性。 一、电解质的化学势 (Chemical potential of electrolyte) 对任意溶质B 通常讨论pθ下的电解质Mν+Aν-(注：其在溶液中全电离成Mz+和Az-)，则其化学势为 其中， μ：sln中电解质Mν+Aν-的化学势 μθ：sln中电解质Mν+Aν-的标准化学势 a：sln中电解质Mν+Aν-的活度， 上述表示的利弊 可以解决问题；因溶液中无Mν+Aν-(具体只有Mz+和Az-)，所以这种表示方法是把两种离子作为一个整体来考虑的(即把溶液视为非电解质溶液，所以，a也称作整体活度)，不利于深入研究问题。为此 Mz+： Az-： 其中， μ+θ：T，pθ下b+＝1mol.kg-1且?+＝1的假想状态。 μ-θ类同。 a+： a-：类同。 以上两种表示的关系 设某种溶液由1mol Mν+Aν- ＋n(H2O)组成，则 or 对比以上两式得 意义：1 Mν+Aν- mol与 ν+ mol Mz+ ＋ν－mol Az-对G的贡献相等 若合适地为电解质Mν+Aν-选择标准状态，使得 则 即 意义：电解质活度(整体活度)与实际存在的离子活度之间的关系。 二、离子的平均活度和平均活度系数 (Mean activity and mean activity coefficient of ions) 1. 定义： 问题的提出：在解决上式中的a、 a+和a-时，关键是? 、 ? +和? -(∵ b、 b+和b-已知或可测) ? : ∵无Mν+Aν-物种，∴无法测 ? +和? - : ∵无单个离子的溶液，∴无法测。只能 测? ±(? +和? -的平均值) 定义： 令 前式为 即 保持了活度的本意 *