手性配体金属络合物催化13偶极环加成反应讲解.docVIP

秦伟艳等 ,手性配体金属络合物催化的  1,3-偶极环加 成反应 Vol.27.No.4,2005? 244? 手性配体金属络合物催化的 1,3-偶极环加成反应 秦伟艳, 刘 波, 由 君 (哈尔滨理工大学化学与环境工程学院 ,黑龙江哈尔滨 150080) 摘要 :综述了手性配体金属络合物催化剂催化 1,3-偶极环加成反应的研究进 展。主要介绍了 唑硼烷催化剂以及 αα ,, αα’-四芳基,’-1,3-二氧戊环 -4,5-二甲醇、 双 唑啉、联萘二酚等手性配体的金属络合物在不同反应中的立体选择性。 关键词 :1,3-偶极环加反应 ;不对称合成 ;立体选择性 ;手性配体 ;络合物 中图分类号 :TQ426192 文献标识码 :A 文章编号 :1001- 0017(2005)04-0244-04 1,3-DipolarCycloadditionReactionsCatalyzedbyChiralLigandsMetalComplexes QINWei-yan,LIUBoandYOUJun (CollegeofChemicalandEnvironmentalEngineering,HarbinUniversityofScienceand,Harb in,H150080,China) Abstract:Theresearchadvancesofthechiralligandsmetalcomplexescatalysts1,3reactionsw erereviewedin thispaper.thecatalystsofoxazaborolidinoneaswellasthestereoselectiveityofplexes,,- tetraaryl-1,3-diox2 alane-4,5-dimethanol(TADDOL),bisoxazoline,1,1-2-oKeywords:1,3- dipolar;;chiralligands;complexes 前 言 1,3-偶极环加成反应是合成五元杂环化合物 后,Murahash等人开始研究此类反应的不对称合成 ,但是不对称性是由底物的手性诱导的 [2,3] 。1994 年,Gothelf 等首次报道了非手性底物在手性金属催化剂存在下的 1,3-偶极环加成反 应[4], 开始了使用非手性底物合成光学活性产物的阶段。十年来众多的学者在这一领域的研究取得了重大进展 ,本文将对这些重要的研究结果作一简单介绍。 常用的方法之一 ,由于在反应中同时生成 2 个共价键 ,可能产生 4 个手性中心 ,16 个立体异构体 ,加上区域选择异构体和 endo/exo选择异构体 ,一个 1,3-偶极环加成反应最多可产生 64 个异构体。所以 1,3-偶极环加成反应的立体选择性问题一直是有机化学中的重要研究课题之一。 大多数 1,3-偶极环加成反应具有良好的区域选择性 ,所以研究工作主要集中在其立体选择性方面。要得到具有光学活性的环加成产物 ,可以采用 3 种方法 :使用光学活性的烯烃、使用光学活性的偶极试剂或者使用光学活性的催化剂。由于高效的 手性催化剂可能使非手性偶极试剂与非手性烯烃的反应具有良好的立体选择性 ,所以手性金属催化的 1,3-偶极环加成反应成为当今有机合成 ,特别是不对 手性唑硼烷催化剂 1994 年,Gothelf 等人第一次把手性 唑硼烷用 于非手性烯烃的不对称 1,3-偶极环加成反应。他们发现硝酮与路易斯酸的络合大 大加速了 1,3-偶极环加成反应。在某些反应中 ,由于催化剂的诱导 ,可以产生很好的对映选择性 [4] 。(如图 1 ) 称合成的研究热点之一。 1992 年,Kanemasa等人用 ZnI2,TiCl2(Oi-Pr)3 和 TiCl2(Oi-Pr)2 等路易斯酸做催化剂 ,催化硝酮与烯烃的反应。第一次把金属催化剂应用于 1,3-偶极环加成反应 ,尽管产物仍然是外消旋的 [1],但迈出了金属催化的 1,3-偶极环加成反应的第一步。随 图 1 Scheeren等人研究了各种 N-甲苯磺酰基 唑硼烷的衍生物 ,把它们用于硝酮 1 和 2b 的 1,3-偶 收稿日期 :2005-01-04 作者简介 :秦伟艳 (1979-),女,山东省莱阳人 ,硕士 ,从事有机合成方面的研究。 化学与黏合 2005 年第 27 卷第 4 期 CHEMISTRYANDADHESION ? 245? 极环加成反应中 [5] 。其中助溶剂起关键性的作用。催化剂 3b 是由相应的氨基酸 与 BH3? THF 合成的 ,THF 就是助溶剂。在这个反应中得到 62%ee的 (-)-4b。如果 催化剂是由氨基酸与 BH3? SMe2 合成的 ,则加入二苯醚 ,会得到 79%ee的(+)-4