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第十四章 杂环化合物与维生素; “杂环”就是组成环的原子除 C 外,还含有其它元素的原子,这些非碳原子统称为杂原子。原则上二价以上的元素都可成为杂原子, 但最常见的是 O、S和N。; 本章讨论的杂环化合物主要指环系较稳定,包括杂原子在内的环是平面型,环内有4n+2个p电子处于环闭共轭体系中,统称为芳(香)杂环化合物。;一、分类和命名;;;三嗪 ;1. 单杂环的编号从杂原子开始。;2.有多个杂原子时,按O、S、N (N-R;N-H;N) 顺序编号 ; 芳香六元杂环包括环中有1个杂原子的六元杂环(如吡啶)和环中有多个杂原子的六元杂环(如嘧啶)。;N的 p 轨道含1个电子, 组成环闭共轭体系; 芳香性结构及性质特征:
所有原子共平面;
形成环状大π键
碳碳键长平均化;
环稳定、难加成、 难氧化、易取代;复习:重要的非苯型芳香烃 ; π电子云向电负性较大的N原子转移,使N带部分负电荷, C带部分正电荷,π电子云出现的几率密度如下:;(二) 吡啶的性质; 2. 碱性:吡啶环 N 原子的孤电子对处于sp2杂化轨道上,而一般脂肪胺N上的孤电子对处于sp3杂化轨道。前者碱性较弱 (pKb=8.8) 。;3. 亲电取代与亲核取代反应 ;亲核取代比苯容易,主要发生在α位上。 ;4. 氧化与还原 ;(三)嘧啶(C4H4N2)及其衍生物 ; 嘧啶的衍生物分布范围广,如维生素、生物碱、核酸、蛋白质及许多药物都含有嘧啶结构。 ;三、芳香五元杂环; 上述杂环中的π电子云不象苯环那样分布均匀,因而环的稳定性不如苯。O 的电负性(3.5)较大, 故呋喃环π电子共轭程度较弱, 芳香性最小。N的电负性(3.0) 小于O,故吡咯的芳香性介于呋喃与苯之间。; 这些化合物键长的平均化程度远不如苯(苯环上的碳碳键均为139 pm),环的稳定性不如苯。在化学性质上, 既有与苯相似之处, 又有一些差别。;(二)吡咯、呋喃和噻吩的性质 ; 另一方面,吡咯 N上的H 却有微弱的酸性(pKa=17.5 ), 与醇相当,而比酚弱。吡咯在无水条件下可以与固体氢氧化钾加热生成钾盐。 ;2. 亲电取代反应 ; 吡咯和呋喃遇强酸时, 杂原子能质子化, 使芳香大?键破坏, 所以不能用强酸进行硝化和磺化反应, 需选用较温和的非质子性试剂。例如吡咯硝化需??硝酸乙酰基酯。 ;(三)吡咯衍生物 ;(四) 咪唑的结构与功能 ; 咪唑中N上的氢可以转移到另一个氮原子上, 因而存在互变异构. 这种情况在环上有取代基时很容易辨别。 ; 咪唑的碱性比吡咯强(pKb=6.8),这是由于引入的氮原子的孤对电子没有参加共轭体系,因而较易与质子结合。水溶度也较吡咯大。;四、稠杂环化合物; 嘌呤为白色固体,熔点 216~217℃,易溶于水,水溶液呈中性,但可分别与酸或碱生成盐。嘌呤是两个互变异构的平衡体系, 在生物体内平衡偏向于 9H 形式。; 嘌呤衍生物广泛分布在动植物中,如腺嘌呤、鸟嘌呤均为核酸的碱基。; 次黄嘌呤、黄嘌呤和尿酸是腺嘌呤与鸟嘌呤在体内的代谢产物, 存在于动物肝脏、血和尿中。; 磺胺类药物(sulfa drug)是继青霉素之后使用的一类化学抗菌药,基本结构是对-氨基苯磺酰胺。; 大多数磺胺类药物是不同杂环取代了磺胺的N1位上的一个H原子 。;第十四章 杂环化合物和维生素 第二节 维生素(一、维生素概述) ; 脂溶性维生素:A、D、E、K。此类维生素因排泄效率不高,过多摄入会在体内蓄积而导致中毒
水溶性维生素:B族、维生素C、维生素P 等 ;第十四章 杂环化合物和维生素 第二节 维生素(二、脂溶性维生素) ;2. 功能
构成视觉细胞内感光物质
维持上皮组织结构的完整, 促进上皮细胞糖蛋白的合成
参与皮质激素、性激素合成及骨组织形成,促进生长发育
防癌作用:刺激体液及细胞免疫
VA 缺乏:粘膜干燥,干眼病;VA过量: 恶心、头痛、皮疹 ;(二)维生素E(生育酚);维生素K1 ;第十四章 杂环化合物和维生素 第二节 维生素(三、水溶性维生素) ;(一)维生素B1 (硫胺素) ;(二)维生素B2 (称核黄素,riboflavin) ;(三)维生素PP(预防癞皮病因子) ;1. 结构 ;1. 结构 ;(六)生物素 ;(七)叶 酸 ;(八)维生素B12 (钴胺素);2. 功能 ;1. 结构 ;(十) 维生素P (芦丁, 通透性维生素. P:permeability);杂环的命名 译音+“口
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