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有机质谱原理 ;第一节 质谱分析原理及质谱仪（Mass Spectrograph） 一、基本原理概述 二、质谱仪性能指标 三、仪器组成 第二节 质谱图及其应用 一、质谱图 （Mass Spectrum） 二、质谱峰类型 三、质谱定性分析 四、质谱定量分析 第三节?????质谱联用技术(Hyphenated method);第一节 质谱分析原理及质谱仪 一、基本原理概述 质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子碎片，于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。 其过程为可简单描述为： 其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，V为电子运动速度。;二、质谱仪性能指标 1. 质量测量范围 质量测定范围以原子质量单位量度，1个原子质量单位： 1u=1.66054?10-27kg/12C原子 如12C=12u, CH4=16.xxxx u 在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。 2. 分辨本领 指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质量分别为m1和m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时，则可认为两已分开，其分辨率R为： 可见在质量数小时，分辨率亦较小。 实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以 表示，其中W0.05表示峰高5%处的峰宽。 R与离子通道半径r、加速器和收集器狭缝宽度、离子源的性质和质量等因素有关。;三、仪器组成 按质量分析器(或者磁场种类)可分为静态仪器和动态仪器，即稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。 MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测系统构成。;1. 真空系统 如图所示，质谱仪中所有部分均要处于高度真空的条件下(10-4-10-6托或mmHg柱), 其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起： a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）干扰离子源正常调节； d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。;2. 进样系统 对进样系统的要求：重复性好、不引起真空度降低。 进样方式： a) 间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所示。注入样品(10-100?g)—贮样器(0.5L-3L)—抽真空(10-2 Torr)并加热—样品蒸汽分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。;b)?直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm?6mm i.d.，末端有一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。;3. 电离源（室Ionization Chamber） 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为： 气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包 括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源； 解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达 105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰 击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。 硬源：离子化能量高，如EI。伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能 团的信息； 软源：离子化能量低，如场解吸源。产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量 信息。 因此，应根据分子电离所需能量的不同来选择不同电离源。;离子源;a)?电子轰击源(Electron Impact，EI) 作用过程： 采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子M+，M+继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排，瞬间产生多种离子。 水平方向：灯丝与阳极间(70V电压)—高能电子 —冲击样品—正离子 垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)---较小动能---狭缝准直G4-G5加速电极(高电压)---较高动能---狭缝进一步准直--离子进入质量分析器。 特 点： 使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现（因电离能量最高）。;EI;b)?化学电离源(Chemical Ionization, CI) 作用过程： 样品分子在承受电子轰击前，被