有机化学第十四章含氮有机化合物课.pptVIP

第十四章 含氮有机化合物; 教学目标 1.掌握芳香族硝基化合物的化性；理解硝基对苯环邻、对位取代基（X、OH）性质的影响 2.掌握胺分类、命名；熟练掌握胺的制法和化性 3.掌握伯、仲、叔胺鉴别方法及氨基保护在有机合成中的应用 4.掌握季铵盐、季铵碱的性质及应用 5.掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用；了解常见的偶氮染料 ; 14-1 硝基化合物 预备知识： 通式：R-NO2 ，Ar-NO2 注意：不能写成R-ONO （R-ONO表示亚硝酸酯，二者互为同分异构体） 一、分类、命名、结构 1、分类： 根据R类型：脂肪族和芳香族硝基化合物 根据硝基相连C的类型：伯仲叔硝基化合物 根据硝基数目：一硝基、多硝基化合物 2、命名：（与卤代烃命名相似） ; 3、硝基的结构 （由一个N=O和一个N→O配位键组成） 物理测试表明：两个N—O键键长相等，具有较高的偶极矩。这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下： ; 1．物理性质 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原： 条件：Fe、Zn、Sn和盐酸（酸性系统） 或催化氢化。 产物：脂肪族伯胺 反应通式：;（2） α- H硝基化合物的酸性 原因：硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性，能溶于NaOH，能使Br2/CCl4褪色，与FeCl3反应显色。 例如：硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 。;（3）与羰基化合物缩合（Henry缩合反应） 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物缩合，生成β-羟基硝基化合物的反应。 反应通式： 例如： 机理： 硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。; （4）与亚硝酸的反应 反应通式： 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。 用途：区别或鉴别三类硝基化合物。 ; 3．芳香族硝基化合物的化性 （1）还原反应 A、较强的化学还原剂 条件：Fe、Zn、Sn和浓盐酸 产??：芳香族伯胺 反应式：  用途：制备芳胺的重要方法，有机合成中应用很广。;; 上述两种还原方法都是实验室使用，工业上一般不采用，因为反应后产生大量的含苯胺的铁泥锡泥等污染环境。;D、选择性还原：;（2）硝基对苯环及其它基团的影响; ２°使卤苯亲核取代反应容易 原因：硝基的强吸电子作用使与卤原子相连的C 原子电子云密度大大降低，有利于亲核试剂的进攻，从而发生ＳＮ２反应。;　 ３°使硝基酚的酸性增强;14-2 胺 ; 2．命名 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。;; [季铵化合物];; 三、 胺的化学性质 1．碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。 胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。; 胺的碱性强弱，可用Kb或p Kb表示： 碱性： 脂肪胺 氨 芳香胺 p Kb 4.70 4.75 8.40 脂肪胺 在气态时碱性为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。 在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。 ; 溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。 胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。 芳胺的碱性 ArNH2 Ar2NH Ar3N