有机化学反应机理研究.ppt

第三章 有机化学 反应机理的研究;研究反应机理的目的: 认识在反应过程中，发生反应的体系中，原子或原子团在结合位置、次序以及结合方式上所发生的变化，以及这种改变的方式和过程。 反应进行的途径主要由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因决定。;1、均裂 ;3、周环反应 （协同反应）;二、反应的类型;反应将向产物方向进行到什么样程度？ 一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。;1、反应的焓变 本质上是反应物和产物键能的差，可以通过计算得到，与实际测量值相符。 焓变与温度无关;2、反应的熵变 随体系的无序性不同相差很大，体系越无序，熵值越大;;2）产物分子数与反应物的相等 A+B C+D 熵效应很小;3）尽管分子断裂反应在熵效应上是有利的，但许多潜在的断裂并不发生;4）非环分子比环状分子具有更大的熵值 构象多 开环反应是熵效应有利反应;四、反应的动力学要求 （反应的现实性）;自由能;放热反应为什么也需要活化能？ ;第二节 热力学控制及动力学控制; 2、若平衡 还未建立，停止反应;3、如果建立了平衡，KBKC (B比C稳定) KB/KC = / = [B]/[C] 1;有机化学反应机理研究;分子轨道理论的解释;第三节?确定有机反应机理的方法;基本步骤： 1）提出一个与已有实验事实及理论知识相符的假设； 2）涉及并进行实验来检验假设机理； 3）根据实验结果对假设机理进行修正或推断。;一、 产物及副产物的鉴定 提出的机理应能解释所有的产物;二、中间体的确定 中间体的检测 中间体的捕获 可疑中间体的合成; 含氟有机分子具有特殊的代谢稳定性和强的生物活性。近30%的现代合成药物及农业化学品的分子中至少含有一个氟原子。;;2007年;;三、同位素标记 引入标记原子（标记化合物合成） 分析产物中标记原子的位置，费用较高 常用的同位素： D、14C、15N、18O;四、催化作用研究;五、立体化学证据;???究各种反应因素，如浓度、压力、温度、催化剂等对反应速度的影响。可以提供有关反应过程的信息。 反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速度。多步反应中，决速步骤是反应速度最慢的一步。;动力学同位素效应 也是阐明机理的重要方法，提供动力学研究方法中有关哪根键断裂或形成的信息。;同位素效应分一级同位素效应和次级同位素效应。 一级同位素效应：涉及在决速步骤中与同位素直接相连的键发生断裂，此时所观察到的效应, 其值通常在kH/kD 为2-8之间。 次级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值通常在kH/kD = 0.7-1.5范围内。 （通常由超共轭引起）; 与质量大的同位素相连的键由于基态振动能低而就需要较高的活化能，从而表现为较低的离解反应速度。 ;动力学研究证明，溴化速率取决于酸、碱的浓度，而与溴的浓度无关，烯醇化一步为决速步骤。;第四节?取代基效应和线性自由能关系;σ= lgK/K0; 由表可知，凡σ为正值的原子团都是吸引电子的原子团，而σ为负值的原子团都是排斥电子的原子团。;;lgk/k0 = σρ;ρ值的大小可度量反应中取代基的电子效应对反应影响程度，ρ值愈大，则反应对取代基的极性的敏感性越高。 如果一类反应具有正ρ值，则表示在总反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现负电荷，这些反应能被吸电子的取代基加速； 如果某一类反应的ρ值为负，则表示在总反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现正电荷，吸电子的取代基使反应的速度减慢； ρ值等于零表示一个反应不显示取代基对它们的影响。; 随着取代基与反应中心距离的加大，其ρ值减少， 如取代羧酸在水中电离的ρ值： ρ XC6H4CO2H 1.00 XC6H4CH2CO2H 0.49 XC6H4CH2CH2CO2H 0.21 XC6H4CH=CHCO2H 0.47 ;自由能、速率常数（平衡常数）与温度的关系 任意反应 ? G = -RTlnK 即 ? G =