有机分子骨架建立.pptVIP

第三章;第三章;第一节负碳离子与碱催化的碳碳键形成;3.1.1 不同氢的酸性与负碳离子的形成;;其它结构的稳定化作用;3.1.2 负碳离子形成的区域选择性;动力学控制的条件： 过量的强碱，低温，无过量的底物，使用非质子溶剂。 热力学控制的条件： 反应有过量底物，或有质子溶剂存在，温度较高。 （位阻较小的碳氢键受动力学控制形成碳负离子；取代基 较多部位的碳氢键受热力学控制形成碳负离子。）;有机分子骨架建立;3.1.3 负碳离子的烃基化反应;; 碳负离子的电荷在碳及氧上非定域分布时，可以 看作两可亲核试剂，因此可发生碳烃基化反应及氧烃基 化反应。到底是以谁为主，这与反应物的结构、试剂的 结构、碱的阳离子种类及溶剂有关。 ;溶剂效应对于选择烃化部位也很重要，极性非质子溶剂氧负离子处于自由状态，易于进行　Ｏ—　烷基化反应；在质子溶剂中，氧与氢质子生成氢键而溶剂化，这时易于发生　Ｃ—　烷基化反应．;3.1.4 羰基化合物通过含氮衍生物进行烃基化反应;烃化剂一般为：;;3.1.5 负碳离子的共轭加成反应（麦歇尔反应）;第二节 缩合反应;一.羟醛缩合反应(醛酮的反应);;;;;二.醛酮与其它化合物的缩合 1. 曼尼奇(Mannich)反应;2.克脑文盖尔(Knoevenagel)反应;;3. 柏琴(Perkin)反应;4.　达参(Darzens)反应; 通过碱水解加热脱羧,可得到比原来醛酮至少多 一个碳的醛酮. (卤代乙酸酯可得到多一个碳的醛酮,卤代丙酸酯可 得到多两个碳的醛酮);5. 雷弗马斯基(Reformatsky)反应;6. 维狄希(Wittig)反应;三. 其他缩合 1. 酯—酯缩合;;2. 酮—酯缩合;3.含活泼氢的其它化合物与醛酮的反应; 第三节 重排反应;3.3.1 涉及正碳离子的重排反应一. 片呐醇重排;反应需要注意以下问题;有机分子骨架建立;6. 邻氨基醇用亚硝酸处理;邻二醇的单磺酸酯在碱 的作用下也会发生类似的重排。;3.3.2.其它亲核重排一.　贝克曼重排;二.　羟乙酸重排;三.　法布尔斯基重排反应;四. 贝尔 – 维立格反应;3.3.3. 其它重排 一.霍夫曼降解反应;;二.联苯胺重排;三.武尔夫重排;四.克莱森重排;五.亨斯狄克反应;六.傅瑞斯重排;第四节 环状化合物的合成;3.4.1 碳环的合成;一.狄耳斯—阿尔德反应;;5. 共轭二烯和亲双烯体上有较大体积取代基团时，反应难以进行。 6. 不对称二烯和不对称亲双烯体反应可得到两种产物，以邻﹑对二取代环状物多于间位二取代产物。 7. 隐藏性二烯(即反应时可转变为双烯的化合物)非碳原子双烯在反应时应给予关注. R2C＝CH—CH＝O R2C＝CH—C≡CH 8. 炔类和非碳原子的双键有时也可作为亲双烯体.;;二. 碳烯与烯烃的环加成;;三.其他方法合成碳环;2. 二元羧酸加热脱水脱羧制备环酮;3.利用“三乙”和“丙二酸酯”合成;4. 长链二元酸酯合成大环;5.特殊反应制备环状化合物;3.4.2 杂环的合成;一.单杂原子五元杂环化合物的合成;2. 由聚戊糖水解脱水得到糠醛,再脱羰基可得呋喃;二. 单氮原子六元杂环化合物的合成;2.α，β— 不饱和的1,5— 二羰基化合物与氨反应;