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第一章 电化学分析法 Potentiometric Analysis; 电化学分析是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，以电导、电位、电流、电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量的基础。;1. 电位分析法: 根据电池电动势或指示电极电位的变化来进行分析的方法。 直接电位法、电位滴定法 2. 电解分析法： 电解时电极上析出物质的质量 ——电重量法 电解过程所消耗的电量 ——库仑分析法、库仑滴定法;3. 电导分析法： 电导法、电导滴定法 4. 伏安法和极谱分析法： 电解，根据电流－电位曲线来进行分析 液态电极作工作电极——极谱法 固态电极作工作电极——伏安法 ;特点; ; 1.1.1 化学电池;电极表面发生氧化还原反应： Cu2+ + 2e- = Cu Zn = Zn2+ + 2e- 电池图解表达式为： Zn?ZnSO4 (1.0mol·L-1)||CuSO4(1.0mol·L-1) ?Cu 氧化 还原 阳极 阴极 - + E = E＋ - E－（= E右 - E左） E0 原电池 E0 电解池;双电层和金属电极电位;电化学分析法;电池电动势的形成;液体接界电位 ;电化学分析法;将待测电极和参比电极插入某一溶液，组成一个化学电池，电池的电动势应等于： E = E阴 – E阳 +Ej – iR 如果用盐桥消除液体接界电位Ej，再使用高阻抗的电位差计，电池内阻产生的电位降iR可以不计，则电池的电动势可简化为两个电极的电位差值： E = E阴 – E阳; ;1.2 电位分析法;1.2.1 参比电极;Ag-AgCl电极、甘汞电极;温度/?C;1.2.2 指示电极;离子选择电极的类型;1.2.2.1 玻璃膜电极;PH玻璃电极;响应机理;电化学分析法;1.2.2.2 晶体膜电极;氟离子选择电极;其它晶体膜电极;电极膜：浸有液体离子交换剂的惰性多孔膜;带负电荷流动载体——对阳离子有选择性响应 烷基磷酸盐、四苯硼盐等。;将气体渗透性膜（透气膜）与离子选择性电极组成的复合电极。 透气膜只允许气体透过，而不允许溶液中其它离子透过。 例如，氨气敏电极;1.指示电极（pH玻璃电极） 2.参比电极（Ag/AgCl） 3.透气膜 4.内电解质溶液（0.01 mol/L NH4Cl） 5.内电解质溶液 6.玻璃膜 7.pH玻璃电极的内参比电极 8.0.lmol/L HCl 9.电极管 10.可卸电极;氨气敏电极;1.2.2.4 生物电极;酶电极是将生物酶涂步在离子选择性电极的敏感膜上，试液中的待测物质受酶的催化发生化学反应，产生能为电极响应的离子，由此可间接测定试液中物质的含量。 ;微生物电极的分子识别部分是由固定化的微生物构成的。 主要特征： 微生物细胞内含有活性很高的酶体系； 微生物的可繁殖性使酶活性长期可保存。 举例： 大肠杆菌－二氧化碳气敏电极－赖氨酸 链球菌－氨气敏电极－精氨酸;原理：抗体与抗原结合后的电化学性质与单一抗体或抗原的电化学性质有较大的差别。 方法：将抗体（或抗原）固定在电极的表面，与抗原（或抗体）形成免疫复合物后，电极表面的性质发生了改变，从而引起电极电位的改变。;组织电极是以生物组织内存在的丰富的酶作为催化剂，利用电位法指示电极对酶促产物或反应物的响应，而实现对底物的测量。 有些组织电极并不是基于酶反应，而是基于组织切片的膜传输性质。;1.2.3 电位法测量仪器;1. 溶液pH的测量;此式称为 pH的操作定义或实用定义;直接比较法;一次标准加入（以试液中加入标准溶液为例）;i表示待测离子，j代表共存离子，kij称为电位选择性系数。 kij值越小，电极对待测离子的选择性越好。