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第十三章 羧酸的衍生物?羧酸衍生物的分类、命名、光谱性质；?羧酸衍生物化学性质的共性与特性；?乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯；?酯的水解历程、氨解、醇解历程；?有机合成的方法和合成路线的选择。?羧酸衍生物的化学性质和水解历程；?乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯在合成中的应用。OR?C?XOOR?C?O?C?ROR?C?ORORR?C?NR§13-1 羧酸衍生物的分类、命名、结构和光谱性质羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代的化合物称为羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)。 一、分类和命名1. 分类酰卤(Acyl halide)： 酸酐(Acid anhydride)： 酯(Ester)： (R, R可为氢、烃基或其它取代基)酰胺(Amide)： OOOOOOCH3?C?OHCH3?C?ClC6H5?C?OHC6H5?C?ClCH2?CH?C?OHCH2?CH?C?Br2. 命名酰卤的命名常将相应的酰基(acyl)的名称放在前面，卤素的名称放在后面合起来命名。英文名称是把相应羧酸的词尾“-ic acid”换成“-yl halide”。 乙酸苯甲酸丙烯酸acetic acidbenzoic acidacryloic acid 乙酰氯 苯甲酰氯 丙烯酰溴acetyl chloridebenzoyl chlorideacryloyl bromideOOOCH3?C?NH2C6H5?C?NH2CH2?CH?C?NH2OOH?C?N(CH3)2CH3CH2?C?NHCH3酰胺的名称和酰卤相似，也可以从相应的羧酸名称导出；酰胺的英文名是将羧酸的词尾“-oic acid”或俗名字尾“-ic acid”换成“-amide”。 乙酰胺苯甲酰胺丙烯酰胺 acetamidebenzamideacrylamide若氮上有取代基，在基名称前加N标出。N-甲基丙酰胺N,N-二甲基甲酰胺N-methylpropanamideN,N-dimethyl formamide(DMF)OONHCH2CH2C?NH2CH2CH2C?NH2OOOON?CH2CH3NHOO二酰胺、酰亚胺： 己二酰胺邻苯二甲酰亚胺hexanediamidephthalimide丁二酰亚胺N-乙基邻苯二甲酰亚胺succinimideN-ethylphthalimidebutanimideOOOOCH3?C?O?C?CH3CH3?C?O?C?CH2CH3酸酐是在羧酸的名称后加“酐”字；英文名是把相应羧酸的“acid”换成“anhydride”。 乙酸酐乙丙酸酐acetic anhydrideethanoic propanoic anhydride二元酸形成的环状酸酐，也是在羧酸的名称后加“酐”字。丁二酸酐邻苯二甲酸酐(苯酐)顺丁烯二酸酐(马来酸酐) cis-butenedioic anhydridesuccinic anhydridephthalic anhydride( maleic anhydride )OOCH3?C?OCH?CH2CH3?C?OCH2CH3OOC?OCH3CH3OCH2?C?C?OCH3酯的命名是把羧酸的名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一“酯”字。英文名称是将相应羧酸的词尾“-ic acid”换成“-ate”，并在前面加上烃基名称。乙酸乙酯乙酸乙烯酯ethyl acetate vinyl acetate?-甲基丙烯酸甲酯2-氧代环己烷甲酸甲酯(2-环己酮甲酸甲酯)methyl 2-methylacrylatemethyl 2-oxocyclohexanecarboxylateO..R?C?Y二、羧酸衍生物的结构1. 结构酰卤、酸酐、酯、酰胺的结构与羧酸类似。Y= -X酰 卤 -OOCR酸 酐 -OR酯 -NR2 酰 胺基团Y具有诱导效应和共轭效应，通过比较C-Y键长的大小变化情况，我们就可以知道分子的共轭程度。CH3?Cl0.1784nmOO0.1789nmCH3?C?O?C?CH3CH3CH2?OHO0.140nm0.143nmCH3?C?ClCH3?OH0.1334nm0.143nmOOCH3?NH2H?C?OCH3H?C?N(CH3)20.1474nm0.1376nmC?Y键长共轭程度：酰胺 ? 酯 ? 酸酐 ? 酰氯原因：酰氯分子主要表现为Cl的-I效应，与羰基的+C效应很弱；酸酐分子中两个羰基竞争中间氧原子上的孤电子对，+C效应大于酰氯；酯分子中氧原子与羰基的+C效应大于酸酐， C?O键具有某些双键的性质(C=O双键的键长为0.12 nm)；酰胺分子中氮原子的孤电子对与羰基共轭，而且氮原子的电负性小于氧原子，C?N键明显具有某些双键的性质(C=N双键的键长为0.13 nm)。2. 结构与性质与羧酸类似，羧酸衍生