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第八章芳香烃 例2：以甲苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基苯甲酸。 o-、p-：先硝化，后氧化： m-：先氧化，后硝化： 例3：由苯合成间硝基对氯苯磺酸： 解： (七) 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制 以萘的磺化反应为例。 (八) 稠环芳烃 (1) 萘 (甲) 萘的结构 (乙) 萘的性质 A. 亲电取代 B. 氧化反应 C. 还原反应 (丙) 萘环上二元取代反应的定位规则 (2) 其它稠环芳烃 (甲) 硝化反应机理 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成： 亲电试剂 σ-络合物 (乙) 卤化反应机理 无Fe或FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。 但有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeX3的作用是促进X2极化离解： (丙) 磺化反应机理 一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫： 亲电试剂 σ-络合物 (丁) 烷基化反应机理 苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成： 亲电试剂 σ-络合物 苯环烷基化反应时，产生异构化的原因： 2oC+ σ-络合物 (3) 加成反应 (甲) 加氢 (乙) 加氯 六六六有七种异构体，其中γ－异构体(～18%) 有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。 (4) 氧化反应 A. 侧链氧化： 但苯环上有侧链时： 若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐： 侧链上无α－H者则不被氧化： B. 环的破裂： C. 脱氢： (六) 苯环上取代反应的定位规则 (1) 两类定位基 (2) 苯环上取代反应定位规则的理论解释 (甲) 电子效应 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 (b) 第二类定位基对苯环的影响其定位效应 (乙) 空间效应 (3) 二取代苯的定位规则 (4) 定位规则在有机合成上的应用 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (1) 两类定位基 苯环上已有一个取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基的性质的影响。原有基团分为二类： 第一类：致活基，新引入基团上它的邻、对位。属于这类基团的有： － O－、－NR2、－NHR、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、 －OCOR、－C6H5、－R[－CH3、－C2H5、]、－H、－X等 特点：负电荷，孤对电子，饱和键 第二类：致钝基，新引入的基团上间位。属于这类基团的有： －N+R3、－NO2、－CN、－COOH、－SO3H、－CHO、 －COR等 特点：正电荷，不饱和键 两类定位基定位能力的强弱是不同的，大致如上述次序。 (2) 苯环上取代反应定位规则的理论解释 (甲) 电子效应 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应 这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环电子云密度↑，使苯环活化。 ∴甲基是致活基！ 甲基: 为什么新引入基上o-、p-？ 静态：+C使甲基的o-、p-较负； 动态：当E+进攻甲基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下： ∴苯环已有一个甲基后，第二个基团上甲基的o-、p-位，且反应速度比没有甲基取代时更快。 由下图可从能量变化的角度理解为什么甲基是致活基且是o-、p-定位基： 羟基和氨基： 动态： 若E＋进攻－OH或－NH2的m-，则不会有类似III、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ能量较低的共振结构式。 所以，新引入基进入－OH或－NH2的的邻、对位。 能量图： 卤原子  卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例： 静态：+C使－Cl的o-、p-相对较负，∴新引入的基团上o-、p- 动态： 而E+进攻m-时，所形成的C+中间体却不存在这种比较稳定的共振结构式，因而能量较高。 ∴ E+进攻-Cl 的o-、p- ! 能量图： (b) 第二类定位基对苯环的影响其定位效应 这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度↓，从而使苯环钝化。 静态：－C使硝基的m-相对较负，∴新引入基团上m- 例： 动态：当E+进攻硝基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下： 所以，E＋进攻－NO2的间位！ 硝基苯和苯进行 亲电取代反应时 的能量变化如图： (乙) 空间效应 当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。 可见，随着苯环上原有取代基体积的↑，产物中对位异构体