表面现象与胶体化学.pptVIP

2.6 表面现象与胶体化学 ;表面现象产生的根源在于，处于表面上的分子与相内部的分子，无论是受力情况还是能量状态，都是有差别的，表面上存在着一种不平衡力场，具有巨大相界面的体系是一种热力学不稳定体系。这种不平衡力场的表现形式就是表面张力的存在，所以表面张力是一切表面现象产生的根源。如附加压力，小液滴的饱和蒸气压增大，小颗粒固体的溶解度增大，胶体颗粒的聚结不稳定性等等。但由于尺寸效应，胶体又有一些常规颗粒不具有的性质，如丁达尔效应，沉降平衡等。 ;大分子???系只是在粒子大小上与胶体一致，但它是一种热力学稳定体系，只是在渗透压等依数性上与胶体相仿，所以它更有一些不同于胶体的特殊性质。由于固体表面不平衡力场的存在，固体表面具有自发地吸附其它物质以降低表面自由能的倾向，这是多相催化研究的出发点。因此表面和胶体化学的基础知识是许多学科发展的基石。 ;这部分的重点在于：从表面张力出发，理离解和掌握一些基本概念，如Young-Laplace方程及其应用，Kelvien公式及其对一些压稳平衡的解释，溶液吸附的Gibbs方程，表面活性物质的结构特征及其作用。胶体的光学性质、动力性质和电学性质，ζ电位及胶体的稳定与聚沉。大分子的一些基本知识和唐南平衡等。至于固气吸附和多相催化另外专门成章 ;1表面化学（1）表面张力和表面自由能;表面张力是普遍存在的，不仅液体表面有，固体表面也有，而且在固－液界面、液－液界面以及固－固界面处也存在相应的界面张力。界面张力是表面化学中最重要的物理量，它是产生一切表面现象的根源。 影响表面张力的主要因素是温度，一般是温度升高，表面张力降低。 ;表面功和表面自由能：定义在一定条件下，可逆地增加系统的表面积时所做的功叫表面功，是非体积功，用Wf表示。定义增加1m2表面积时需要地表面功，即1m2表面上的分子比同样数量的内部分子所多出的能量叫表面自由能，符号也用γ表示，单位为J·m-2。表面能，若一个系统的表面积为A，其整个表面所多出的能量为γA，这部分能量称表面能。应该注意的是，γA并非系统表面上的能量，而是表面上的分子比同量的内部分子所额外超出的能量。 ;表面自由能的热力学定义为 表面自由能的广义定义可理解为相应的特征变量和组成不变的情况下，每增加单位面积时其热力学函数的增值；狭义的定义是指在等温、等压和组成不变时，??增加单位面积时体积吉布斯自由能的增值。 表面张力和表面自由能意义不同，单位不同，但两者数值相同，量纲相同，因此从符号上不再区别。实际上两者只不过是表面性质的两种不同描述方式，近代表面化学家倾向于同时接受γ的上面两种解释。 ;（1）弯曲液面下的附加压力－Young-Laplace方程; Young-Laplace方程 (2.6.2) 式中，ps是附加压力，γ是液体的表面张力，、分别是曲面的两个曲率半径。若是球面，，式(2.6.2)为 (2.6.3) 对于液膜构成的气泡，因为有两个表面，所以泡内的附加压力应为 （2.6.4) ;根据Young-Laplace方程可知，当液体或固体高度分散成极微小的颗粒之后，颗粒内部的压力将明显增加，例如在常压下，杯子中水的压力约为p0，而半径为10-8m的小雾滴的压力高达144.7 p0，这就是为什么在水溶液体系中不能获得固体纳米粒子的原因。 由于表面张力的作用，才有毛细现象。即在毛细管中形成凹面的液体（润湿）将使液体在管内上升，而形成凸面的液体在管中下降，上升或下降的高度可用下式计算。 ; （2.6.5) （2.6.6) 式中为曲面两边物质的密度差，若一边为气体，则气体密度与液体密度相比一般可忽略不计，则。式中为曲面的曲率半径。更一般的情形是液体于管壁之间的接触角为θ，则，则式（2.6.5)可写为 （2.6.7) ;（2）弯曲液面下液体的蒸气压－kelven方程 ;弯曲液面下液体的的蒸气压公式，即Kelvin公式 RTln()g = （2.6.8) 式中，为液体的表面张力，M为纯液体的摩尔质量，ρ为密度，p0为平面液体上的蒸气压， p为曲率半径为R’的弯曲表面上的蒸气压。 从该式可知，对于液滴（凸面，R’0），其半径愈小，蒸气压反而愈大。而对于蒸气泡（凹面，R’0）