李景宁主编第五版有机化学11-14章复习资料.docVIP

十一、醛酮 影响亲核加成反应速率的因素 常见的吸电子基团的吸电子能力： —NO2 —COR —SO2R —COOR — CN —C6H5 —CH＝CH2 1、羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于 亲核试剂进攻，反应就越慢。 2、当羰基连有吸电子基时， 使羰基碳上的正电性增加， 有利于亲核加成的进行， 吸电子基越多， 反应就越快。 3、羰基上连有与其形成共轭体系的基团时， 由于共轭作用可使羰基稳定化， 因而亲核加成速度减慢。 4、试剂的亲核性愈强，反应愈快 5、 亲核试剂的体积对加成的影响 O H OH (CH 3)3C (CH 3)3C OH +(CH 3)3C H LiAlH 4 90% 主要决定于椅式构 10% 象中e键的稳定 . LiBH(S Bu)3 12% 88% 产要是进攻试剂 体积庞大反式进 攻有利 LiAlH 4 体积小— OH 在 e 键稳定， LiBH(sec-Bu) 3 体积大，— OH 只能在 a 键 一、与氢氰酸的加成反应： C O + HCN  亲核加成反应 生成羟基氰 OH C CN α 羟基睛 1° 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。 ArCOR 和 ArCOAr 难反应。 2°反应的应用： α -羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，也是增长碳链的一种方法。 H 2 O CH 3 CH 3 OH CH 3 CH 2 =C-CN CH 2 =C-COOCH H 3 H 2 O/H (CH 3 ) 2 CCOOH (CH 3)2CCN OH H OH (CH 3 )2 CCH 2NH 2 与 HCN 加成的难易  OH 1 电子效应 HCHO 〉RCHO 〉酮 空间效应 HCHO 〉RCHO； RCHO 〉R2C=O； 环内酮 〉同碳的烷酮。 二、与饱和亚硫酸氢钠的加成反应： 生成羟基磺酸盐 O 醇钠 ONa OH C O + NaO-S-OH C C SO3H SO Na 反应的应用 3 强酸 强酸盐 白 ） a 鉴别化合物 （ b 分离和提纯醛、酮 稀 NaHCO 3 R R OH RCHO + Na 2SO3 + CO 2 + H2O NaHSO 3 C H O C SO3Na 稀 HCl H RCHO + NaCl + SO 2 + H2O (R) (R) c 杂质不反应，分离去掉 HCN 而合成羟基腈的好方法。 用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物 —SO3 被— CN 取代 Na NaHSO3 OH NaCN OH HCl OH PhCHCN PhCHCOOH PhCHO PhCHSO3Na H2O 回流 67% 三、与格式试剂的加成反应： 生成各级醇 δ δ δ δ 无水乙醚 OMgX H 2 O R C OH + HOMgX C O + R MgX C 四、与醇的加成反应： 生成缩醛或酮 R O 无水 HCl OR + , OR R C H ROH R C OR + ROH R C OH H H H 半缩醛 缩醛 R C O + HO CH2 H R O CH2 R HO CH2 R C + H2O O CH2 反应的应用： 有机合成中用来保护羰基，在加热条件下用稀酸水解 :H + 2 便可还原为原来的醛或酮 /H O 五、与氨及其衍生物的加成反应 OH H C O + NH2 B C N B C N B NH 2 B C N B NH 2 OH （羟 氨） C N OH （肟 ） NH 2 NH 2 （肼 ） C N NH2 （腙） NH 2 NHC 6H 5 （苯肼） C N NHC2 6H 5 （苯腙） NH 2 NHCONH 2 （氨基脲） C N NHCONH 2（缩氨 脲 ） 六、与磷叶立德的加成反应： 生成烯烃 C O+ + - R + R R Ph 3 P C Ph 3P C Ph 3P C ′ R′ -O R ′ R C O C 七、与西佛试剂（品红醛试剂）的反应： R 区别醛酮常用的方法 Ph 3 P O + C C ′ R′ 甲 醛 （+）紫红 H2SO 4 颜色不褪 品红醛试剂 醛 （+）紫红 颜色褪去 酮 （-） 还原反应 一、催化氢化 ：还原为醇 所有不饱和键均被还原，若要保留羰基，条件为： H2， 5%Pd/C R Ni R C O+H2 CH OH H 热，加压 (R) H (R) 二、金属氢化物为还原剂还原： 还原为醇 （1）LiAlH4 还原 ①选择性差，是强还原剂，除不还原 C=C、 C≡C 外，其它不饱和键都可被其原； ②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或 THF 中使用 ① LiAlH 4 干乙醚 CH3CH=CHCH2CHO CH