江苏师范大学《物理化学》教学PPT第3章 热力学第二定律.pptVIP

凝聚系统的 和 与T的关系 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势。 用公式可表示为： §3.14 热力学第三定律与规定熵 1. 热力学第三定律 Nernst热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即 这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。 并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。 当 时 这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时， 和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即： 在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。 在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定： 在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即： 所以，热力学第三定律可表示为： “在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。” 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。 已知 若 2. 规定熵值(conventional entropy) 用积分法求熵值 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。 如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。 用积分法求熵值（1） 固态 液态 气态 熔点 沸点 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为： 由于在极低温度时缺乏 的数据，故可用Debye公式来计算： 式中 是物质的特性温度 在极低温度时， 式中 是晶体中粒子的简正振动频率 熵变的公式为两项，第一项需借助Debye公式计算 (1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。 (2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到： 3. 化学反应过程的熵变计算 (3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得 (4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变 基本概念：熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数、可逆 过程。 三个判据的适用条件。 PVT变化、相变和化学变化过程中ΔS、ΔG、ΔA 的计算。 热力学基本方程和Maxwell关系式。 第三章基本要求 附：理想气体单纯pVT变化过程中七个物理量的计算 等温可逆过程： 恒外压pamb过程： 恒压过程： 恒容过程： 绝热可逆过程 求末态温度T2 绝热恒外压过程 求末态温度T2 可逆相变过程：可逆相变是指某一温度对应的饱和蒸气压下的恒温恒压相变过程。 ? U=?H-?(pV)= ?H –p(V2-V1) = ?H -pV2 = ?H - n(g)RT （若末态为气体始态为液体或固体） W=-p(V2-V1) =-pV2=-n(g)RT = ? U-Q （若末态为气体始态为液体或固体） 相变化过程(气体视为理想气体) 七个物理量的计算 等温等压过程 ?U= ?H-p ?V= ?H- ? n(g)RT W=-p(?V)= -? n(g)RT= ?U-Q 化学变化过程(气体视为理想气体) 七个物理量的计算 (2)等温下，系统从 改变到 ，设 对理想气体： (适用于任何物质) 对于化学反应 设均为理想气体，在van’t Hoff平衡箱中进行 2.化学反应中的 ——化学反应等温式 这公式称为 van’t Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。 是利用van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数 是化学反应进度为1mol时Gibbs自由能的变化值 是反应给定的反应始终态压力的比值 反应正向进行 反应处于平衡状态 反应不能正向进行 反应有可能逆向进行 * 等温等压化学反应： ?rG?m 表示标准摩尔反应吉布斯函数 ?fG?m表示标准摩尔生成吉布斯函数 T, p, V, U, S, H, A, G 强度性质 广度性质 基本函数 导出函数 §3.13 几个热力学函数间的关系