江苏师范大学《物理化学》教学PPT第9章 可逆电池的电动势及其应用.pptVIP

第五节 电动势产生的机理 将金属片插入水中，晶格中的金属离子将与水分子发生水合作用，而溶入水相，使金属表面带负电，而液相带正电，在固液界面上形成双电层结构。 紧密层：厚度约为10-10m，因静电吸引而形成； 扩散层：厚度约10-10m～10-6m，因离子的热运动而形成。 (一) 电极-溶液界面电势差 如果将金属浸入含有该金属离子的水溶液中，在固液界面处也将形成双电层，只是当溶液中的金属离子更容易获得电子时，金属表面带正电，而液相带负电。 金属-溶液界面上双电层的存在，阻止了金属离子进一步向溶液中的溶入或向电极表面的沉积，最后达成平衡，形成电势差，称为电极-溶液界面电势差。 (二) 接触电势 金属晶格中的电子可以从金属表面逸出。由于不同金属的电子逸出功不同，两种金属的接触界面上，电子分布将不相等，由此产生的电势差称为接触电势。接触电势的数值一般比较小，不超过0.03V。 金属1 金属2 + - (三) 液体接界电势 两种不同的电解质溶液或是电解质相同但浓度不同的溶液相互接触时，由于离子的迁移速率不同，在接触界面上也会形成双电层，产生微小的电势差，称为液体接界电势。 0.1mol?L-1 HCl 0.01mol?L-1 HCl H+ Cl- 例： 浓度不同的HCl溶液接触 1. 扩散方向：高浓度?低浓度 2. 扩散速度：H+Cl? 3. 双电层：左边带负电，右边带正电 双电层的存在，使离子扩散通过界面的速率发生改变，最后达到稳态，在界面处形成稳定的电势差 + - 液接电势将引起电池的不可逆性，通常采用盐桥减小之。 　　盐桥为一内装有高浓度电解质溶液的U型管。要求电解质的迁移速率相近，一般是用饱和KCl溶液。但如果组成电池的电解质溶液中含有Ag+时，可改用NH4NO3或KNO3溶液。 K+ Cl- Cl- K+ Cl- Cl- K+ Cl- K+ Cl- K+ K+ Cl- K+ Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- Cl- K+ 盐桥只能降低液接电势，而不能完全消除液接电势。若用两个电池反串联，可达到完全消除液接电势的目的。　　 Cl- K+ K+ K+ Cl- Cl- K+ K+ Cl- Cl- ? ? ? ? + + + + 液体界面间的电迁移（设通过1mol电量） 整个迁移过程Gibbs自由能的变化为 (四) 液接电势的计算公式 对1-1价电解质，设： 测定液接电势，可计算离子迁移数。 (六) 电池电动势的产生 第六节 电极电势和电池电动势 规定： 用镀铂黑的金属铂导电 (一) 标准氢电极 （二）任意电极的电极电势 将给定电极作为发生还原反应的正极与标准氢电极组成电池，则该电池的电动势为给定电极的电极电势。 由还原电势计算电池电动势的规定 当组成电池的各组分均处于标准状态时 Pt｜H2（p ）｜H+（ ）‖给定电极 注意：由此定义的电极电势为还原电极电势 电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序 电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂 电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂 利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者为负极 在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原 E增大 （非自发电池） （自发电池） 这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程 （三）电极反应的Nernst公式 净反应: 方法一:由电极电势计算电池的电动势 （四）电池电动势的计算 不难发现两种计算电动势的方法实际上是相同的 方法二:由电池的总反应式直接计算 凡是电池中物质变化的净作用仅仅是由高浓度向低浓度的扩散，则称之为浓差电池。 2. 电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。 浓差电池的特点： 1. 电池标准电动势 （五）浓差电池 1.单液浓差电池 Pt｜H2（p1）｜HCl（m）｜H2（p2）｜Pt 2. 双液浓差电池 Ag（s）｜AgNO3（a1）‖AgNO3（a2）｜Ag（s） 3. 双联浓差电池 Pt∣H2（p ）∣HCl（a1）∣AgCl（s）∣Ag（s）——Ag（s）∣AgCl（s）∣HCl（a2）∣H2（p ）∣Pt 第七节 电动势测定的应用 方法： 将反应设计为电池 按Nernst方程求E 例 Fe能否将Fe3+还原为Fe2+ ? 反应 Fe + 2Fe3+ ? 3Fe2+ 电池 电动势 E0 正向 E0 逆向 负 Fe –2e ? Fe2+ ? –= –0.4402 V 正 2Fe3+ +2e ? 2Fe