江苏师范大学《物理化学》教学PPT第2章 热力学第一定律.ppt

* * 反应物 生成物 （3） （2）等容 生成物 对于理想气体： 所以： * 反应进度（extent of reaction ） 20世纪初比利时Dekonder引进反应进度? 的定义为： nB,0和 nB分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 vB 是任一组分B 的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。 设某反应 ?单位：mol * 引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即： 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。 注意 应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。 例如 当? 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同 * 一个化学反应的焓变决定于反应的进度，显然同一反应，反应进度不同，焓变也不同。 当反应的进度为1 mol时的焓变，称为摩尔焓变，表示为： ΔrHm的单位为J.mol-1 mol-1表示反应的进度为1 mol * 标准态 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定： 用Py表示压力标准态。 最老的标准态为 1 atm 1985年GB规定为 101.325 kPa 1993年GB规定为 1?105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。 标准摩尔焓变 * 气体的标准态为： 温度为T、压力 P = 100 kPa 时且具有理想气体性质的状态 液体的标准态为： 温度为T、压力P = 100 kPa 时的纯液体 固体的标准态为： 温度为T、压力 P = 100 kPa 时的纯固体 标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。 * 焓的变化 反应物和生成物都处于标准态 反应进度为1 mol 反应（reaction） 反应温度 标准摩尔焓变 若参加反应的物质都处于标准态，当反应进度为1 mol 时的焓变，称为标准摩尔焓变。用符号 表示。 * 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式 例如：298.15 K时 式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。 Py代表气体的压力处于标准态。 因为U, H 的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。 * 1840年，根据大量的实验事实Hess提出了一个定律： 反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。 应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。 §2.12 Hess定律 * 例如：求C(s)和O2(g) 生成CO(g)的摩尔反应焓变 已知：（1） （2） 则： Hess 定律 * §2.13 几种热效应 标准摩尔生成焓 自键焓估算反应焓变 标准摩尔离子生成焓 标准摩尔燃烧焓 *溶解热和稀释热 * 没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。 生成焓仅是个相对值，相对于标准状态下稳定单质的生成焓等于零。 标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation） 在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下单位量物质B的焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓，用下述符号表示： （物质，相态，温度） * 例如：在298.15 K时 这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓： 反应焓变为： * 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。 利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变： 在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K） * 例如:反应 根据状态函数性质 * 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。 键的分解能：将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。 键焓：在双原子分子中，键焓与键能数值