江苏师范大学《物理化学》教学PPT第7章 统计热力学基础.pptVIP

* 采用公共零点后，A，G，H，U的配分函数表达式中多了U0项 ，而 和 p 的表达式不变。 在统计热力学中常选择0 K作为最低能级，因此 就是N个分子在0 K时的能量 当分子混合并且发生了化学变化时，必须使用公共的能量表度。 * 自由能函数 定义 为自由能函数 因为 所以 在0K时 ，所以 也是自由能函数 从自由能函数计算平衡常数 当 ，又设在标准状态下 自由能函数可以从配分函数求得。各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查。 * 求反应的平衡常数 设任意反应 等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值 第二项中的 是0 K时该反应热力学能的变化值 在0 K时 * （1）已知 值和各物质的自由能函数值，求算 值 求算 值的方法 （2）从Gibbs自由能的定义式求算 两边同时加一个、减一个 ，移项整理得： * （3）根据热化学中的Kirchhoff公式求算 等式右方的值都可以从热化学中求得 等式左方易于求得，从而可得 * （4）由分子解离能D求算 用分子解离能来计算0K时的反应热力学能的变化值 设反应为： * （5）由热函函数求算 已知反应焓变和热函函数值，可求得 值。 对于1 mol物质，在标准状态下时： 等式左方称为热函函数。其数值可以通过配分函数求得。当T为298.15 K时， 值可查表得到。 * 设有反应 分子之间的关系为： （6）从配分函数求平衡常数 * 是用分子数目表示的平衡常数，q是将零点能分出以后的总配分函数。 如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数用 f 表示，则： 在平衡时，A有极小值。利用Lagrange乘因子法，求出能使A有极小值的 * 求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 值 对于理想气体， * 若气体反应为 不难证明在平衡后有如下关系若气体反应为 在配分函数中，浓度C 的单位是： 若单位用 平衡常数值必须作相应的换算 * * 分子的总能量等于各种能量之和，即： 电子和核的能量εe, εn 则更高 平动能约为 转动能约为 振动能约为 各不同的能量有相应的简并度，当总能量为εi时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即： * 根据配分函数的定义，将εi和gi的表达式代入： 从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作： qt, qr, qv, qe和qn分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数 * §7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 原子核配分函数 电子配分函数 平动配分函数 转动配分函数 振动配分函数 * 式中εn, 0, εn, 1分别代表原子核在基态和第一激发态的能量，gn, 0, gn, 1分别代表相应能级的简并度。 原子核配分函数 由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则： 如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为： 即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。 * 电子配分函数 电子能级间隔也很大， 除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则： 如将电子基态态能级能量选为零，则上式可简化为： 式中 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有 2j+1个取向。 * 平动配分函数 设质量为m的粒子在体积为a, b, c的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为： 式中h是普朗克常数，nx, ny, nz分别是x, y, z轴上的平动量子数，其数值为1,2,…,∞的正整数 将εi,t 代入得： * 因为对所有量子数从0-∞求和，包括了所有状态，所以公式中不出现gi,t 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个qt,x，其余类推。 因为 α2 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得： 引用积分公式： 则上式得： qt,y和qt,z有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，则： * 单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的qr有类似的形式，而非线性多原子分子的qr表示式较为复杂。 （1）异核双原子分子的qr: 设其为刚性转子绕