相转化法制膜.docx

PAGE PAGE # 、相转化法制膜基本原理 所谓相转化法制膜，就是配制一定组成的均相聚合物溶液，通过一定的物理方 法使溶液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换，改变溶液的热力学状态，使 其从均相的聚合物溶液发生相分离，转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构，最 终固化成膜。 相转化制膜法根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同，可以分为以下几 种：溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法、和溶液相转变法。 溶液相转化法也称溶液相转化法和浸入凝胶相转化法。在以上几种相转化法 中，溶液相转化法制备工艺简单，并且具有更多的工艺可变性，能够根据膜的应用 更 好的调节膜的结构和性能，于是成为制备微孔膜的主要方法。 溶液相转化法制膜过程至少包含3种物质，即聚合物、溶剂和非溶剂，成膜过 程分为两个阶段。 第一阶段：分相过程，当铸膜液浸入凝固浴后，溶剂和非溶剂将通过液膜/凝固浴 界 面进行相互扩散，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，此时铸膜液变成热力学 不稳定体系，于是导致铸膜液发生相分离。这一阶段是决定膜孔结构的关键步骤，研 究的内容有制膜体系的热力学性质以及传质动力学。 第二阶段：相转化过程，制膜液体系分相后，溶剂、非溶剂进-步交换，发生了膜孔 的凝聚、相间流动以及聚合物富相固化成膜。这一阶段对最终聚合物膜的结构形态 影响很大，但不是成孔的主要因素，研充的内容主要是分相后到膜溶液相转化过程 中的结构控制及其性能研究的固化这一过程，也称为凝胶动力学过程，相对于第一 阶段的热力学描述和传质动力学研究，凝胶动力学研究的比较少。 二、成膜机理 浸入沉淀相转化法所制备的聚合物膜常由表层和多孔底层两部分组成，表层 的结构有致密和多孔两种，而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态。 在浸入凝胶法制备聚合物膜的过程中，非对称膜结构的形成主要受控于铸膜 液的热力学特性和其在凝胶浴中的动力学传递过程 ?在相分离过程中，聚合物富相形成膜的主体结构，而聚合物贫相将形成膜孔?新形成的膜结构并不稳定，通过 化过程后形成稳定的多孔结构 2.1铸膜液的热力学状态 三元相图是研究铸膜液热力学状态的基础。 为简便描述，采用文献中使用的 卩（聚合物）IA1化点玻璃化边界浪-渔两冃11凝胶边界\n\w溶利）旋+线临界点 卩（聚合物） IA1化点 玻璃化边界 浪-渔两冃11 凝胶边界 \n\ w溶利） 旋+线 临界点 濬胀边界 液■固两冃山 \s （ Ihiff 剂） 图1扩散诱导相分离的三元相图示意图 Fig. （ Schematic phase diagram of a ternary sy stem fo i ditiusion indu ced phase ersion 2. 1. 1相图基本概念 为便于理解对相图中出现的关键概念做如下描述: iK固化点B:在相分离过程中形成的聚合物富相到达 B点后结构被固化. iK 临界凝胶点C:能使膜液固化的凝胶浴中最大的溶剂含量。 亚稳区：双节线与旋节线之间的区域（实线与虚线之间），根据临界点上下 亚稳区内，分别产生贫相和富相成核生长分相机制。 非稳区：液液两相区内除亚稳区之外的区域，该组分内瞬间生成贫相和富相。 C点与固化点B相关联形成所谓的凝胶边界BC.以B为节点，可以把相图分为四个区域：区域I,铸膜液均相区；区域II,液-液两相区；区域III,液-固两相区；区 域IV,固相区。 2. 2液液分相 聚合物溶液的液液分相是溶液相转化法制膜的基础。在溶液相转化法制膜过程 中，当铸膜液浸入凝固浴后，溶剂和非溶剂将通过液膜/凝固浴界面进行相互扩散, 随着聚合物溶液中非溶剂含量的不断增加,并到达相图中的双节分相线组成 随着聚合物溶液中非溶剂含量的不断增加 ,并到达相图中的双节分相线组成 时。体系原有的热力学平衡将被打破，并将自发地进行液液分相，形成贫聚合物相 （贫相）和富聚合物相（富相）。 从膜液浸入凝胶浴开始到膜液发生液-液相分离（图1中的聚合物富相D1和聚 合物贫和D的这段时间称为延迟相分离时间。 它是影响膜初始结构的一个重 要参数，组成路径可以用图1中的路径①来表示。 根据延迟相分离时间的大小可以把相变过程分为延迟相分离和瞬间相分离。瞬 时相分离通常得到较薄皮层和多孔结构的非对称膜，延时分相常得到较厚致密的皮 ，膜表层的厚度则层和海绵状亚层结构。而在上述两种不同的膜结构形态中 取决于所有的制膜参数。 ，膜表层的厚度则 2. 2.1瞬时液液分相 在铸膜液浸入凝胶浴瞬间（tls），薄膜表层以下的组成迅速进入到液液分相 区，发生液液分相一瞬时分相。 2. 2.2延时液液分相 在铸膜液浸入凝胶浴瞬间（tls），薄膜表层以下的组成均未进入分相区域， 仍处于互溶均相状态，未发生液液分相，需再经过一定时间（几秒钟）