有机化学：第十章 杂环化合物.pptVIP

* 第十章 杂环化合物 【本章重点】 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。 【必须掌握的内容】 1. 杂环化合物的命名方法。 2. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。 3. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质 §10―1 概 述 §10-1-1 杂环化合物的涵义： 成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P * 等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。 本章讨论的就是那些环为平面型，环内π电子数符合 4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。 杂环化合物的分类： * §10-1-2 杂环化合物的命名： 1. 音译法： 2. 杂环及环上取代基的编号： 在同音汉字左边 + 口字。 (1) 母体杂环的编号：杂原子的编号为“1”。 杂原子邻 * 位的碳原子也可依次用α、β、γ…编号。 当环上有不同杂原子时，按O→S→N的次序编号。若 环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。 如： * §10―2 结构与芳香性 一、杂环化合物为什么具有芳香性？ * 五元杂环化合物具有芳香性的另一个标志就是环上的 氢受离域电子环流的影响，其核磁共振信号都出现在低场 区。α- H 由于受杂原子吸电子诱导效应的影响，其δ值 较大。 * 1. 五元杂环化合物 二、具有芳香性的杂环与苯环的异同点 (1) 由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元 杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此， 五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是： 离域能： 150.5 117 88 67 kj / mol * (2) 五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子 体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯 容易，尤其易发生在α- 位。杂原子的存在相当于在环上 引入了― NH2、―OH、 ―SH 等活化基团而使环活化， 故进行亲电取代反应的活泼顺序是： 2. 六元杂环化合物 吡啶环的键长也发生了较大程度 的平均化，C ―C键虽与苯相似，但 C ―N键变化很大，因此，其芳香性 * 也比苯差。 吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因 氮原子的电负性较大，从而使环上的电子 云密度降低 ，故其亲电取代反应性能不但 比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的β-位。这一特性很类似于硝基苯。 综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到低的顺序是： * §10―3 五元杂环化合物的化学性质 一、亲电取代反应 五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较 为温和的试剂或反应条件。 五元杂环化合物亲电取代反应发生在α-位可用共振 * 论解释： 由此可见，进攻2 – 位所形成的共振杂化体比进攻3 – 位所形成的共振杂化体稳定。 二、五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律 以噻吩为例： (1) α- 位上有取代基 * (2) β- 位上有取代基 这里值得注意的是：吡咯和呋喃也遵循上述规律，但 当α- 位上有m – 定位基(如： –CHO、 –COOH)时，新引 * 入基团进入的位置与反应试剂有关。如： 三、常见的五元杂环化合物 1. 呋喃和糠醛 呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂，b.p 为32℃。 尽管呋喃在较温和的条件下就可发生亲电取代反应， 但因其芳香性较弱，呋喃及其衍生物容易进行Diles-Alder * 反应和一般的亲电加成反应。如： 呋喃在Ni催化下，易于加氢生成四氢呋喃——良好的 溶剂和重要的有机合成原料。 * 呋喃甲醛又称糠醛，是呋喃的重要衍生物。 糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生Cannizzaro反 应、与含α-H的醛或酮的交错缩合反应等。 糠醛是良好的溶剂和重要的有机合成原料。 2. 吡咯和吲哚 吡咯为无色油状液体，b.p131℃，微溶于水，易溶于 有机溶剂。