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聚丙烯催化剂工艺技术
自20世纪50年月Ziegler-Natta(Z-N)催化剂问世以来,聚丙烯催化剂经过不断改进得到了很大的发展,目前已经从需要脱灰、脱无规物的第一代催化剂发展到高活性、高立构规整性的高效第四、第五代催化剂。催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几万倍,若按过渡金属计则达到几百万倍。聚丙烯等规指数已达98%以上,生产工艺得到了简化。此外,Fina、Exxon、三井东压化学、三井石化和窒素等公司还进行了茂金属聚丙烯(mPP)和非茂金属催化剂的研究开发工作,其中的茂金属催化剂已经有工业产品面市。 目前,催化剂仍是推动PP技术发展的主要动力,Z-N催化剂和单活性中心催化剂都将连续发展。Z-N催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化发展,不断开发一些性能更好的新产品;茂金属-单活性中心催化剂(SSC)在PP领域的应用竟进一步得到发展,其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。 1 Z-N催化剂 目前世界上生产聚丙烯的绝大多数催化剂仍是基于Ziegler-Natta催化体系,即TiCl3沉积于高比表面和结合Lewis碱的MgCl2结晶载体上(有的是以SiO2作MgCl2的载体),助催化剂是Al(C2H5)2Cl;催化剂的特点是高活性(通常在50kgPP/g催化剂左右)、高立构规整性、长寿命和产品结构的定制。 高活性/高立体规整性(HY/HS)载体催化剂是现代聚丙烯生产工艺的基础,也是目前聚丙烯生产工艺(如Spheripol、Hypol、Unipol、 Innovene Borstar、Novolen等工艺)的核心。自20世纪90年月以来,美国、西欧和日本主要的聚丙烯生产商将大部分研究工作集中于该类催化剂体系的改进上。 2000年前一直是世界上最大聚丙烯生产商的Montell公司(2000年进入当时新成立的Basell公司目前全球最大的聚丙烯专利和生产商)主要开发力气仍集中在Ziegler-Natta型高活性/高立构规整度(HY/HS)系列催化剂的改进上,以确保其Spheripol工艺的领先地位。它通常在市场上销售10个牌号的Spheripol载体催化剂,基本上都属于Ziegler-Natta型HY/HS催化剂;该公司在采用邻苯二甲酸酯作为给电子体的第四代催化剂基础上,又开发了以二醚作为给电子体的第五代新型Z-N催化剂,催化活性高达90kg/g(以1g催化剂生产的聚丙烯质量计),在较高温度和较高压力下,用新催化剂可使聚丙烯抗冲共聚物中的聚丙烯段有较高的等规度,提高了结晶度,即使熔体流淌指数很高时,聚丙烯的刚性也很好,特别适合用作生产洗衣机内桶的专用料。目前,该公司正在开发一系列基于其专利的二醚类内给电子体新催化剂,据称催化剂活性超过100 kg/g,聚合物等规指数大于99%。用这类催化剂生产的产品具有窄的分子量分布,适用于纺粘和熔喷纤维,并可与新的茂金属催化剂相竞争。此外,它还具有极好的氢调敏感性,可掌握反应器中PP的分子量。在其中试装置上,Bsaell公司还在研究将Z-N催化剂与茂金属催化剂相结合的技术。 新近,Basell公司开发成功了用琥珀酸酯作为给电子体的新型Z-N负载催化剂,并已20XX年6月5日开头向市场供应这种新型催化剂系列产品。该催化剂通过使相对分子质量分布变宽而极大地扩展了聚丙烯均聚物和共聚物的性能,在生产宽相对分子质量分布产品方面是个突破。这种催化剂用于聚丙烯树脂的生产后,能改善BOPP薄膜、管材和注塑件的刚度和加工性能。这种先进的第5代催化剂通过改进分子量分布,可大大改进均聚体和多相共聚体PP的性质。这种催化剂与标准的第4代Z-N催化剂(使用邻苯二甲酸盐为内部授体)相比,产率可提高40%-50%。用这种新催化剂生产的低熔体流淌多相共聚物具有平衡的刚性和冲击性能,比老牌号高20%-30%。采用这种催化剂,既能提高产品的Izod冲击强度,同时又能保持弯曲模量,或者提高弯曲模量的同时又保持冲击强度,甚至可以做到二者同时提高。Basell公司的这种新型Ziegler-Natta催化剂可适用于大部分PP工艺技术,包括本体(液相)法、气相(搅拌或流化)法、淤浆法和大部分本体法-气相法组合法工艺。近几年,韩国锦湖、日本东邦钛、宇部兴产、三菱化学、出光、昭和电工、三井石化、美国联碳、芬兰Borealis、意大利Basell等公司公开了多项有关给电子体聚丙烯催化剂的专利技术及多个化合物品种。在这些技术和新的化合物品种中,有给电子体复合使用的,也有单独使用或在预聚合中使用的。 20XX年9月,Dow化学公司推出一种新的聚丙烯催化剂SHAC
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