聚乳酸熔融缩聚催化剂及其合成方法分析进展 .docxVIP

PAGE PAGE 1 聚乳酸熔融缩聚催化剂及其合成方法分析进展  聚乳酸熔融缩聚催化剂及其合成方法研究进展  黄国庆周正发任凤梅封燕熊伟徐卫兵  (合肥工业大学高分子科学与工程系X省合肥230009)  聚乳酸是可以完全生物降解,具有良好生物相容性的高分子材料。综述了催化剂对聚乳酸熔融缩聚的影响,以及对乳酸熔融缩聚传统方法的改进。展望了熔融缩聚法合成聚乳酸的前景。  关键词：聚乳酸;生物降解;熔融缩聚;综述  中图分类号：TQ32066+3　文献标识码:A　文章编号20XX 聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性,并可完全生物降解的脂肪族聚酯类高分子材料,其原料乳酸可由淀粉等发酵制备,属于环境可再生资源。  聚乳酸的合成主要有两种方法,即开环聚合法和直接缩聚法。开环聚合法生产的聚乳酸价格较高,难以与通用塑料相竞争。直接缩聚法主要可分为溶液聚合法和熔融聚合法。其中熔融聚合法产物纯洁,不需要分别介质,能合成成本较低的聚乳酸。  本文综述了目前聚乳酸熔融缩聚催化剂的选择以及对传统合成方法的改进。  1　乳酸熔融缩聚催化剂的选择  1.1　无催化剂熔融缩聚  专利CN1702091A公开了一种不使用任何催化剂,熔融缩聚得到较高相对分子质量的方法。先在乳酸中加入分子筛干燥24h以上,将干燥好的乳酸在70～90℃,真空度为6600～13000Pa的条件下脱水2～8h,最终在120～180℃,1300～10000Pa的条件下缩聚6～50h。并采用分段升温的方法得到粘均相对分子质量约50000的聚乳酸。  1.2　催化剂的用量和种类  乳酸在无催化剂,常压下缩聚是可逆平衡的慢速反应,因此,最好选择合适的催化剂以加速反应,同时尽量避免副反应的发生。催化剂的加入可以降低乳酸聚合反应的活化能,推动体系向缩聚反应方向进行。当催化剂用量不足时,在一定的反应时间下,反应不充分,不能得到较高相对分子质量的预聚物产物;当催化剂用量过多时,由于乳酸简单形成短链分子,也得不到高相对分子质量的预聚物产物。另外,其催化反应向合成聚合物方向进行的同时,也促进了聚合物的热降解。当热降解速率大于聚合速率时,便导致产物相对分子质量降低。因此,催化剂过多或过少都不利于生成高相对分子质量的聚乳酸。熔融缩聚有很多催化剂,如质子酸、金属、金属氧化物、金属卤化物及金属有机化合物均可作为熔融缩聚反应的催化剂。  1.3　单一催化剂  X市交通大学化工学院对单一催化剂的催化效果进行了研究。在反应条件相同、金属离子浓度全都的状况下,考察了Sn2+、Zn2+、Ti4+等金属离子的催化效果。发觉Sn(Otc)2中Sn2+催化效果最佳,得到重均相对分子质量接近20000的聚乳酸。华南理工大学材料学院也对不同的单一催化剂进行了研究。他们考察了Sn2+、Zn2+以及对甲苯磺酸(TSA)的催化效果。发觉氯化亚锡在聚合过程中,其溶解性和分散性均好,催化效果最佳,所得聚合物相对分子质量最高。由此可以看出,锡类金属化合物的催化效果比较好。  除了锡类金属化合物催化剂外,ChenGuangxin等利用单一的丁氧化钛(TNBT)催化剂,得到了重均相对分子质量约为130000的聚乳酸。  1.4　复合催化剂  由动力学研究可知,乳酸直接缩聚是自催化反应。乳酸所含的羧基可离解出H+,对反应起催化作用。SungIlMoon等通过研究L乳酸熔融缩聚,认为聚合初期,体系中羟基和羧基的比例高,反应体系的极性大;随着反应的进行,羟基与羧基缩合为极性小的酯基团,导致反应体系的极性减小;而反应体系极性的转变使得催化剂活性降低。因此,乳酸熔融缩聚采用复合催化剂的效果往往优于单一催化剂。他们利用质子酸与单一的锡类催化剂进行复配,分别选用硼酸(BA)、马来酸(MPA)、对甲苯磺酸(TSA)与SnCl2·H2O进行复配,发觉TSA的复合效果最好。我们对DL乳酸熔融缩聚催化体系进行了研究,发觉Sn(Otc)2/ZnO/TSA(质量分数均为0.5%)复合体系的催化效果最好,粘均相对分子质量达到11400,产率达到96%以上。  汪朝阳等也利用TSA对部分金属化合物进行复配。发觉TSA的加入能够明显提高聚乳酸的相对分子质量。他们认为加入强酸性的TSA后,增加了体系的酸根浓度以及提高金属化合物的溶解性,因而使产物的相对分子质量提高。  另外,质子酸的加入还可以很好地解决反应产物的变色问题。  1.5　新型催化剂  考虑到重金属类催化剂的毒性,以及残留在产物中对环境造成的污染问题,Akinori