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第二章 浓硝酸的制造 浓硝酸广泛用于化学工业和军事工业。随着近代有机合成、化学纤维、矿山建没，高效 化肥以及火箭、导弹等工业的发展，均需大量浓硝酸。 所谓浓硝酸是指9 5％～100％H NO3而言。工业上制取浓硝酸方法有三： ①加脱水剂法。在稀硝酸中加入某种脱水剂，如浓硫酸、硝酸镁等脱水剂，然后通过精馏或蒸馏来获得。 ②直接合成法。即将液体N2O4、纯氧与水随接合成浓硝酸，简称直硝法。 ③共沸酸蒸馏法。即将HNO3含量6 8.3%编以上的硝酸通过精馏来获得。 2．1 加脱水剂法 浓硝酸不可能直接由稀硝酸蒸馏来获得。原因是稀硝酸是由HNO3与H2O组成的二元混合物。这个体系在不同压力下存在着不同的共沸点。例如在常压下，其共沸点温度为390．0 5K(120．05℃)这时气相和液相的HNO3 另外，从以氨为原料制硝酸的总反应来看 NH3+2O2——HNO3+H2O (3- 理论上，生成硝酸的最大HNO3含量为63／(63+18)* 100％=77．8％。实际上由于氨的氧化率一般为95％～97％，所以其最大含量也只能是72％～73％。但事实上因溶液具有共沸点，最多也只能获得共沸酸(68．4％)。若在高压下，例如在0.8MPa下，因可获得较高浓度的NO2，这才可能制得HNO3含量为70％～85％的硝酸。 如欲获得95％～l00％的浓硝酸，必须在稀硝酸中加入脱水剂，以破坏共沸点组成方有 可能。 工业上采用的脱水剂，应满足下列条件要求： ①脱水剂与水的亲和力必须大于硝酸与水的亲和力，这样才可以破坏共沸点组成。 ②脱水剂本身的蒸汽压应很小，且能大大降低稀硝酸液面上的水蒸气分压。 ③脱水剂本身不与硝酸起化学反应，并要求其热化学性质稳定，受热时不易分解。 2. 早期使用的脱水剂以浓硫酸最为普遍。 此法是将浓硫酸按一定比例加人稀硝酸中，然后在泡罩塔(或填料塔)中进行稀硝酸的浓缩。塔内共有2l层塔板。92％～9 5％的硫酸从由下往上数的第l6层塔板上送人。稀硝酸分别由第l3层和第l0层塔板上加入。浓缩和硫酸脱硝所用的蒸汽由塔底通人。温度为65～8 5℃的浓硝酸蒸气和少量氮氧化物由塔顶引出，送人硝酸冷凝器冷却到3 5 重新进入浓缩塔顶，在塔的第l 9、2 0、2 l层塔板上进行漂白，使溶解在硝酸中的氮氧化物 完全解吸出来，由第l 9层塔板上流出c再经硝酸冷却器冷却，即得I{N03含量为98‘％左右的成品酸。 脱硝后68％左右的稀硫酸由浓缩塔底部流出，其温度为l 50～1 70℃ 浓缩器。 浓硫酸脱水法制取浓硝酸，因技术陈旧，设备在高温下腐蚀性大，环境保护条件差，且．热能消耗大，至今已很少采用。 2．1．2 硝酸镁脱水法 2．1．2．1 硝酸镁的性质 纯硝酸镁为三斜晶系的无色结晶，易吸水生成含有l、2、3、6、9个结合水的硝酸镁，在一定条件下可以相互转变。一般常见的是带有6个结合水的硝酸镁：Mg(NO3)2，6H2O为无色单斜晶体，常温时相对密度为1．464。 图3—2—1 Mg(NO3)2-H2O体系的结晶曲线 硝酸镁水溶液极易结晶，其结晶温度与浓度有关。由图3-2-1可知，在该相图中硝酸镁结晶曲线上存在四个共饱点：在0～34％区间为饱和水溶液曲线；在34％～38％区间为9水硝酸镁区间；在38％～67.8％区间为6水硝酸镁曲线；在67.6％～81.9％区间为2水硝酸镁曲线。在81.9％以上时为无水硝酸镁曲线。四个共饱点分别为-31.9 由图可知，当硝酸镁溶液大于67．6％时，结晶温度随溶液中硝酸镁含量的增加而升高。当超过81．95％时，结晶温度便成直线而上升。所以，在工业生产中，若采用硝酸镁含量较低的溶液，则其脱水效果欠佳，一般都控制在64％～84％之间，通常硝酸镁含量约为80％左右，加热器出口不低于64％。 图3—2—2 不同温度下硝酸镁水溶液的粘度与硝酸镁含量的关系 硝酸镁溶液的粘度与温度及浓度的关系参见图3—2—2及表3-2- 表3- 硝酸镁含量／％ 温度／℃ 粘度／mPa·s 硝酸镁含量／％ 温度／℃ 粘度／mPa·s 65 120 130 140 9.56 7.18 4.34 75 120 130 140 150 160 55．30 43．27 2 1．32 1 2.59 7．525 70 120 130 140 150 160 2．0 1 4．99 8.l 4．47 3．32 80 120 130 140 150 160 170 154．4 98．9 51．35 28．6l 16．63 l3．02 硝酸镁水溶液的沸点在常压和