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一、锂电池负极材料概述
负极材料简介
负极材料是锂电池四大关键材料之一。锂离子电池包含两个电极(正极、负极),每个电极中都有一层活性物质以及能够与外部电路连接的集流器,在电池充放电过程中,通过一定量的电解液,电荷会以离子状态进行传输,传输的过程便是电池内部的氧化还原反应,在锂电池的中间还有一层隔板,这层隔板对两个电极有着绝缘的作用,用于电荷离子的通过并组织电子的内部转移。锂电池工作时主要的移动离子是阳离子,电池充电时,正极的锂原子电离为带正电荷的锂离子和电子。带正电的锂离子从正极出发,穿过薄膜后到达负极,并在负极与电子合成锂原子。电池放电时则完全相反,锂离子从负极材料表面电离为锂离子和电子,其中带正电荷的锂离子从负极出发,穿过薄膜后到达正极,并与电子合成锂原子。锂离子电池能否成功地制成,关键在于能否制备出可逆地脱
/嵌锂离子的负极材料。从对产品性能影响程度看,续航能力、电池寿命、安全性能是电动汽车的核心评价指标,而锂离子电池的正极材料和负极材料是影响动力电池能量密度、循环性能、安全性能的决定性因素。
图 1: 聚合物锂电池工作原理
资料来源:第一电动网,
负极材料占锂电池成本约 10%-15%。锂离子电池根据应用领域的不同,分为动力电池、消费电池和储能电池,不同类型的锂电池成本构成具备一定差异。整体来看,材料成本占锂电池的成本比重较大,以正极材料、负极材料、隔膜和电解液为主。对于动力电池,正极材料占动力电池成本的比例为 50%左右,负极材料占动力电池成本的比例为 10%-15%。
图 2: 2.9Ah 圆柱动力电池成本结构 图 3: 方形动力电池成本结构
资料来源:高工锂电, 资料来源:高工锂电,
负极材料类型:人造石墨为主,硅基负极前景广阔
负极材料主要分为碳材料与非碳材料两类。碳类是指碳基体系,主要包括中间相碳微球、人造石墨、天然石墨和硬碳。目前市场化应用程度最高的为碳材料中的石墨类负极材料,其中人造石墨、天然石墨有较大规模的产业化应用。非碳材料主要包括硅基材料、锡基材料、钛酸锂等,其中硅基负极材料属于目前各大负极材料主流厂商重点研究的对象,是未来最可能大规模应用的新型负极材料之一。
图 4: 负极材料分类
资料来源:凯金能源招股说明书,
人造石墨由石油焦、针状焦、沥青焦等原料通过粉碎、造粒、分级、高温石墨化加工等过程制成,在长循环、高倍率上具有优势,不足之处在于能量密度较
低、加工性能较差。目前,大部分动力电池和部分中高端消费电池,均选用人造石墨负极材料。天然石墨采用天然鳞片晶质石墨,经过粉碎、球化、分级、纯化、表面处理等工序制成,其加工性能好、比容量和压实密度较高,较多应用于中低端消费电池市场。
硅基负极材料能量密度优势明显,发展潜力巨大。目前的碳负极材料克容量达到 360mAh/g,已经接近 372mAh/g 的理论克容量,提升空间很小。在这种背景下克容量高达 3500mAh/g 的硅基负极材料应运而生,硅基负极材料在能量密度方面具备明显优势,但是因为膨胀较大、循环性能差、导电率较低等缺陷,目前尚无法单独使用,现阶段必须与石墨负极材料混合使用,市场上衍生出了单质硅-碳负极、硅氧化物-碳负极、低维硅材料、硅合金等技术路线。因此,硅基负极材料的高效、安全应用成为锂离子电池材料企业和电池生产企业的共同关注点。
表格 1. 天然石墨、人造石墨和硅基负极材料对比
类型
天然石墨负极材料
人造石墨负极材料
硅基负极材料
理论容量
340-370mAh/g
310-360mAh/g
300-4000mAh/g
首次效率
93?
93?
77?
循环寿命
一般
较好
较差
安全性
较好
较好
一般
倍率性
一般
一般
较好
成本
较低
较低
较高
能力密度高
优点
加工性能好
电解液相容性差
缺点
膨胀较大
膨胀低 循环性能好
能量密度低加工性能差
能量密度高膨胀大
首次效率低循环性能差
资料来源:凯金能源招股说明书,
负极材料生产流程:工序较长,具备一定技术壁垒
人造石墨制造流程可分为四大步、十余个小工序,造粒和石墨化是关键。人造石墨负极材料生产流程可以分为四个步骤:1)预处理 2)造粒 3)石墨化 4)球磨筛分。四大步骤中,破碎和筛分相对简单,体现负极行业技术门槛和企业生产水平的主要是造粒和石墨化两个环节。石墨化基地的建设固定资产投资较大、且石墨化电阻料废料的处置需要稳定的钢厂、铝厂客户资源,专业性较强。石墨化、原料粉碎工艺均是碳素行业传统成熟的工艺,可选择外委外工的厂商
比较多,但石墨化委外加工和自有石墨化的成本差异大,故大多数企业均在自建石墨化基地以降低成本。
具体到生产流程,首先将焦类和导电颗粒、碳纳米管、炭黑、乙炔黑中的一种或者多种进行预混,再将混合好的物料与碳类进行一次烧结包覆,将制备好的颗粒进行石墨化处理;石
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