结构化学课件：第二章-共价键理论和分子结构4,5,6.ppt

?对旋关环时，反应物的成键轨道中，2个S，1个A，产物的成键轨道中也是2个S，1个A，对称性守恒，这种反应活化能低，只要加热就可使反应进行。 分析 ? 顺旋关环时，反应物的成键轨道中有2个A，1个S，而产物的成键轨道中是2个S，1个A，对称性不守恒，反应活化能高，需光照激发。 前线轨道理论使用起来方便、简单，但它相当于以前学过的价电子理论，未讨论其它电子在反应过程中的影响，显得过于粗糙，某些情况下可能会得出错误的结论。对称守恒原理（能量相关理论）考虑了较多的相关电子（仍不是全部电子），结论的可信度要高一些，但对于结构较复杂的反应物分子，分子轨道本身就已不存在什么对称性了，也就无从谈起对称守恒的问题了。所以，它的应用也受到了限制。 80年代后期，R.Hoffmann 致力于对称守恒原理的推广应用。特别是在无机反应领域中的应用问题。为此在EHMO（推广HMO或扩展HMO）的基础上，提出了碎片分子轨道法，进而发展完善为 “等瓣相似原理” 或 “等瓣相似规则”。这一原理已成为解决无机反应机理，特别是在无机-有机反应之间架起了沟通的桥梁。 * * * * * * * * * * * * * * 6.离域π键生成的条件及类型 ? 形成离域? 键的各原子应共面或准共面，且每个原子可提供一个相互平行的 p 轨道。此条件保证最大重叠。 ? 共轭原子提供的 p 电子数目小于 p 轨道数目的2倍。此条件保证有净的成键电子。 条件 n:共轭轨道数 m:共轭电子数 大多数有机共轭分子的离域?键均属此类； 类型 ?正常大?键 ?nm (m=n) ?多电子大?键 ?nm (mn) ?缺电子大?键 ?nm (m? n) 一般O、Cl、N、S带孤对电子的共轭体系，如酰胺中C原子以 sp2 杂化，形成键 ，N的孤对电子离域化，使N原子碱性减小。 如烯丙基阳离子，有三个pz 轨道，两个 p 电子，形成 共轭效应对分子性质的影响 由于形成了离域π键，增加了π电子的活动 范围，使得分子具有特殊的物理化学性质，如能 量降低，稳定性增强，键长平均化，酸碱性及各 种化学性能的变化。 §2-6 分子轨道的对称性和反应机理 热 力 学 因 素 一个化学反应能否进行，受两个方面因素制约，即热力学因素和动力学因素。 只有ΔG0的反应才可自发进行。 对于热力学判定不能进行的反应，动力学的探索是徒劳的，只有那些热力学允许，但速度很低或根本无法观察到进行的反应，动力学的探索才是有意义的。 动力学因素 本节讨论的内容就是热力学允许的那些反应的动力学因素，及这些反应的机理问题。 分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。用分子轨道的对称性可探讨反应的机理： ★ 前线轨道理论： Fukui 福井谦一提出。 ★分子轨道对称守恒原理 ： Woodward Hoffman 提出。 由日本量子化学家福井谦一和美国有机化学家Woodward、量子化学家Hoffmann发现。这是理论有机化学和量子化学中的一座里程碑，荣获1981年Nobel化学奖。 1. 前线轨道理论 前线轨道：分子中有一系列能级从低到高的分子轨道，电子只填充了其中能量较低的一部分。已填有电子的能量最高轨道称为HOMO,能量最低的空轨道称为LUMO。这些轨道统称为前线轨道。 前线轨道理论认为反应的条件和方式主要决定于反应物前线轨道的对称性。 1.分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO必须对称性合适，即按轨道正正叠加或负负叠加的方式相互接近所形成的过渡状态是活化能较低的状态，称为对称允许的状态。 2.互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近（约6eV以内）。 3.随着两个分子的HOMO和LUMO发生叠加，电子便从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子的转移方向从电负性判断应该合理，电子转移要和旧键的削弱相一致，不能发生矛盾。 前线轨道理论的基本内容： 1967年以前一直认为是双分子基元反应。若确是双分子基元反应，则应形成如下过渡态。 由前线轨道理论分析，这种过渡态是不可能形成的，1967年已证实不是双分子基元反应。分析如下： 例1 H2 + ?2 → 2H? 显然对称性不匹配。反之 尽管对称性匹配，但电负性不允许电子如此流向，且电子流向不利于 ?-? 键的断裂。 现在公认的机理为： ? 原子的 Pz 轨道上有一个电子，既可作 HOMO，也可作LUMO。如与