锂电池化成原理课件.pptVIP

化 成 原 理 内容提要 1. 化成概述 2. 化成机制（以石墨为例） 2.1 SEI 膜形成 2.2 影响 SEI 膜的因素 3. 改善措施 3.1 夹具化成 1. 化成概述 ? 化成：注电解液并浸润后，首次充电激活电芯的过程 ? 目的： 1 ）激活活性物质； 2 ）形成稳定的 SEI 膜，保证电芯的电化学性能； 3 ）以便除去产生的气体副产物； 4 ）排除内短路电芯。 ? 重要性： 1 ）影响首次效率（容量发挥）； 2 ）影响电化学性能 （内阻， H/L temp, 循环性能） 3 ）影响热稳定性和安全性能； ? 流程：五步（目前 ATL ） Rest / 0.02C to 3.4V /Rest / 0.1C to 3.8V / Rest 电化学体系的变化 ? 阴极 / 阳极 / 电解液 Cell: 3.4V Cell: 3.8V Cathode Li + Anode 石墨活化机理 溶剂化 Li 离子 Li + 溶剂分子 1st charge 2.5 2 V o l t a g e ( V ) 1.5 1st discharge 1 0.5 0 0 100 200 300 400 Specific capacity (mAh) SEI formation 1st charge Reversible de/lithiation Li-intercalation 石墨嵌 Li 方式 —— 阶次嵌锂 3 LiC 30 2L LiC 18 2 LiC 12 1 LiC 6 + 石墨嵌锂电压 : 0.22V / 0.12V / 0.08V （ vs. Li /Li) 2. 化成机制－ 2.1 SEI 膜机制 （石墨为例） ? 初次充电可能有两种反应： 共嵌和 SEI 膜 。 共嵌 体积大 产气 石墨层剥离 PC 共嵌（常发生于天然石墨） SEI 膜形成 ? SEI 膜形成主要发生在电池 首次充电 过程中，是 不可逆 反应； ? 对电解液组分的还原也是 有选择性 的； ? SEI 膜的形成一般从 1.5V(vs Li+/Li) 开始，是个 渐进 的过程； ? 电极表面完全被 SEI 膜覆盖后，不可逆反应即停止； ? 一旦形成稳定的 SEI 膜，充放电过程可多次循环进行。 形成 SEI 膜的不可逆反应 ? 溶剂分子电化学还原反应 ? 溶剂分子与 Li/C 插层化合物间的化学还原反应 ? 电解质阴离子的还原 ? 添加剂分子的还原 ? 与杂质分子的反应 ? 电极粘结剂的还原 消耗少量 Li + 以防更多 Li + 的损失 负极的首次效率 SEI 膜形成反应导致产气现象 CV2.5V ：主要成分为 H 2 和 CO 2 CV=3.0-3.5V ：主要成分为 C 2 H 4 ，产气体积最大 CV3.5V ：由于 SEI 膜已经形成，故产气数量降低 CV3.75V ：主要成分为 C 2 H 4 化成后期气体减少分析 ? 气体反应发生在较为深 度化成的负极中。 SEI 膜的形成 ? 以电解液 EC/DMC + 1mol/L LiPF6 为例，可能的反应： DMC + e - +Li + →CH 3 ?+ CH 3 OCO 2 Li ↓ +And/or CH 3 OLi ↓+ CH 3 OCO? - + 2EC + 2e + 2Li →(CH 2 OCO 2 Li) 2 ↓+ CH 2 =CH 2 ↑ Trace H 2 O + e - +Li + →LiOH ↓+ 1/2H 2 LiOH + e - +Li + →Li 2 O ↓+ 1/2H 2 Solvent Gas H 2 O + (CH 2 OCO 2 Li)2 →Li 2 CO 3 ↓ + CO LiPF 6 + H 2 O →LiF + 2HF + PF 3 O PF 6 - + ne - + nLi + →LiF↓ + Li x PF y ↓ PF 3 O + ne - + nLi + →LiF↓+Li x POF y ↓ EC PC DMC DEC EMC C 2 H 4