《陶瓷材料》第二章结构.ppt

点缺陷类型 按偏离理想晶格的几何位置及成分划分： （1）填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或间隙原子。CaF2 （2）空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空穴。ZnO、TiO2 （3）杂质原子：取代晶格中的原子，进入正常结点位置或进入间隙位置的杂质原子。SiO2、Si 杂质取代缺陷 杂质填隙缺陷 2.5.1 点缺陷 按点缺陷产生原因划分：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量结构缺陷： (１)热缺陷：热振动使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。 肖特基（Schottky) 缺陷：能量较大的原子迁移到晶体表面正常结点位置，在内部留下空位，这种缺陷叫肖特基缺陷。为保持电中性，正、负离子空位是成对产生的，伴随有晶体体积的增加。 弗仑克尔（Frenker）缺陷：热振动中，能量较大的原子离开平衡位置进入晶格空隙形成间隙原子而在原来位置上留下空位，这种缺陷叫弗仑克尔缺陷。间隙原子和空位成对产生，晶体体积不变。 肖特基缺陷 弗仑克尔缺陷 (2) 杂质缺陷：由于外来原子进入晶体而产生的缺陷，破坏了原子有规则的排列，引起周期势场的改变。 (3) 非化学计量结构缺陷：有一些化合物，它们的化学组成会明显地随着周围气氛的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，这一类缺陷是生成 n 型、p型半导体的重要基础。又称为电荷缺陷。 * 凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一均匀的晶态固体称为固体溶液，简称固溶体。原组分或含量较高的组分称为溶剂（主晶相，基质），掺杂原子或杂质称为溶质。混合尺寸为原子尺度相互混合的，不破坏晶格。 固溶体 * 名称 相组成 混合尺度 组成 结构 固溶体 单相均匀 原子尺度 有一定范围 主晶相结构 化合物 不同于A和B 原子尺度 一定比例 不同于A和B 机械混合物 A相和B相 不均匀 颗粒 任意 颗粒堆积 固溶体、机械混合物和化合物的区别 * （1）按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分类 置换型固溶体：进入溶剂晶格中正常格点位置，生成取代（置换）型的固溶体，例如 MgO-CaO, PbZrO3-PbTiO3等； 填隙型固溶体：进入溶剂晶格中的间隙位置则生成填隙型固溶体。 （2）按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 连续固溶体：指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶，例如MgO-NiO,Al2O3-Cr2O3, ThO2-WO2,PbZrO3-PbTiO3等； 有限固溶体：表示溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这一限度即出现第二相， 例如MgO-Al2O3,MgO-CaO,ZrO2-CaO等。如在2000℃时，有 3wt% CaO 溶入 MgO 中。 1.固溶体的分类 * 影响固溶体溶解度的因素: （1）离子尺寸因素 相互替代的离子的尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。 |(r1- r2)/r1|15%， 式中： r1— 大离子的半径 r2— 小离子的半径 离子半径之差15%，可能形成连续固溶体；15～30%，可能形成有限置换型固溶体；30%，不能形成固溶体。 如MgO-CaO系统中 Ca2+、Mg2+子半径之差为：(1.06-0.78)/1.06=26.4%，只能形成有限固溶体。 2. 置换型固溶体 * （2）晶体结构类型 两个组分具有相同的晶体结构。 情况1：晶体结构完全相同，形成连续固溶体，如：MgO、NiO—NaCl型，Al2O3、Cr2O3—刚玉型。 情况2：PbZrO3、PbTiO3—钙钛矿型，虽然Zr4+与Ti4+半径之差为：(r1-r2)/r1=(0.072–0.061)/0.072=15.28%15%，但高于相变温度时，任意的锆钛比下都是稳定的立方晶系，故形成连续型固溶体。 （3）离子电价的影响 只有离子电价相等或离子电价总和相等才能生成连续置换固溶体。注意：单一离子电价相等相互取代，如果取代离子价不同，则要求用两种以上不同离子组合起来，满足电中性的条件，如：Ca[Al2Si2O8]～Na[AlSi3O8]形成连续固溶体是（Na++Si4+）置换（Ca2++Al3+）。 * 半径差15% 电负性差±0.4 椭圆内65% 固溶度很大 外部85%固溶度 5% （4）电负性 电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，则倾向于生成化合物。 达肯（Darkon）椭圆 结论：电负性之差在0.4之内是