《陶瓷材料》第六章纳米陶瓷.ppt

6.2 纳米材料 纳米材料(nano material) 纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等性质。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和通常的材料相比将会有显著的不同。 6.2.1 纳米材料的奇异特性： 一、表面效应 随着尺寸的减小，颗粒的比表面积迅速增大，当尺寸达到纳米级时，颗粒中位于表面上的原子占相当大的比例，颗粒具有非常高的表面能。人们把这种纳米材料显示的特殊效应称为表面效应。表1中列出纳米Cu微粒的粒径与比表面积，表面原子数比例，表面能和一个粒子中原子数的关系。 粒径/nm Cu的比表面积/m2·g-1 表面原子/全部原子 一个粒子中原子数 比表面能/J·mol-1 100 6.6  8.46×107 5.9×102 20  10   10 66 20 8.46×104 5.9×103 5  40 1.06×104  2  80   1 660 99  5.9×104  表1 纳米Cu颗粒的粒径与比表面积、表面原子数比例、表面能和一个粒子中的原子数的关系 纳米颗粒中位于表面上的原子占相当大的比例，即具有非常高的比表面和表面能。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。图2所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图，假定颗粒为圆形，实心圆代表位于表面的原子，空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为3nm，原子间距为约0.3nm，很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近邻的“D”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，像“A”这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因。实际上，这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 图2 单一立方结构的晶粒的二维平面图 能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观物体包含无限个原子（即导电电子数N→无穷），由下式可得能级间距δ→ 0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致δ有一定的值，即能级间距发生分裂。 二、量子尺寸效应 当材料的尺寸下降到某一值时，系统形成一系列离散的量子能级，电子在其中运动受到约束，称为量子尺寸效应。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。 三、小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。（1） 特殊的光学性质 所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。 （2） 特殊的热学性质 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。例如 Au 的熔点为 1063℃，若为纳米级金粉，其熔点仅为 300 ℃ 左右，利用纳米材料的这一特性，可在低温下烧结制成合金，如 SiC、WC、BN等通常需要高温烧结的材料也可以在较低温度下烧结。纳米材料还具有高比热容和高的热膨胀系数特点。 （3） 特殊的磁学性质 人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。 人们利用磁性超微颗粒具有高矫顽力