高分子化学第三章自由基链式聚合反响.pptVIP

* 3.3.1 自由基的活性及其反应 3.3 自 由 基 聚 合 机 理 （1）自由基的活性 各种自由基的相对活性次序大致如下： 自由基的活性和它的结构、电子效应、位阻效应有关。 * （2）自由基的反应 自由基的结合或偶合反应 自由基的歧化反应 自由基的加成反应 * 自由基的转移反应 自由基的氧化还原反应 消去反应 * 3.3.2 自由基聚合机理 （1）链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性种的反应。 单体自由基(monomer radical) 初级自由基 (primary radical) Ea = 105～150 kJ/mol， kd = 10-4～10-6 s-1。 Ea = 21～34 kJ/mol Ki Kd * （2）链增长（chain propagation）：单体自由基进一步与单体分子迅速加成，生成大分子自由基的的过程。 反应放热， -ΔH＝55～96 kJ/mol，Ea＝21～34 kJ/mol， kp＝102～104 L/(mol·s)。 体系的物理状态发生变化：从流动的液态到粘稠或不挥发的固体物，体积收缩，比重增大，光的折射率改变等。 链自由基（chain radical），活性链，聚合物自由基 * 头-尾加成占优势，原因： 与生成的自由基稳定性有关，如取代基与自由基形成共轭体系而较稳定； 这种加成方式空间位阻较小。 活性链与单体加成的连接方式： * 第 3 章 自由基链式聚合反应(1) 高 分 子 化 学 * 逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。 链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。 3.1 简 介 * 链式聚合反应转化率等与反应时间的关系 * 反应时间 单体转化率 产物平均聚合度 反应程度 链式聚合反应 逐步聚合反应 链式聚合与逐步聚合的区别 * 链式聚合反应的基元反应 链引发： （以乙烯基单体聚合为例） * 链增长： 链转移，链终止：随聚合反应类型不同而有所区别。 * 根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。 * 聚合过程一般由多个基元反应组成；各基元反应的反应速率和活化能差别大; 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，链的增长主要通过活性中心与单体之间的反应来实现，单体之间不能反应； 一旦引发，聚合物分子链增长速率极快，聚合物分子量与时间无关（活性聚合除外）； 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成； 单体转化率随时间的增加而增大。 链式聚合反应的一般特征: * 逐步聚合反应通常加入催化剂提高反应速率，催化剂并不参与聚合物分子的组成； 链式聚合反应一般必须由引发剂引发后才能聚合，引发剂（或其一部分）成为所得聚合物分子的组成部分。 注意: * 3.2 单体结构与聚合反应类型 烯类单体 羰基化合物 杂环化合物 离子型聚合 3.2.1 链式聚合单体种类 * 3.2.2 烯类单体的聚合反应性能 单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2 = CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上的取代基电子效应。 * (ii) X为给（推）电子基团： 增大电子云密度，易与阳离子活性种结合 分散正电性，稳定阳离子活性中心 因此, 带有给(推)电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如 X = -R，-OR，-SR，-NR2等。 (i) X为H：分子结构对称, μ= 0, 须在高温高压的苛刻条件下才能进行自由基聚合。 1. 单取代烯烃 CH2 = CH-X * (iii) X为吸电子基团 降低电子云密度，易与富电性(阴离子)活性种结合 分散负电性，稳定活性中心 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合， 如X = -CN，-COOR，-NO2等。 * p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。 (iv) 具有共轭体系的烯类单体 (v) X为Cl时： 因为Cl的共轭效应(推电子)和诱导效应(吸电子)均较弱, 只能进行自由基聚合。 * 吸电子 推电子 取代基与聚合类型之间的关系 * 2. 双取代烯烃 CH-X = CH-Y i）1,2-双取代 一般都不能聚合。 ii）1,1-双取代 除两个取代基都为苯基时外,一般都能按取代基的性质进行相应机理的聚合。 * 取代基拉电子能力弱，如偏二氯乙烯，能进行自由基、阴离子聚合。 取代基拉电子能力强，如1,1-二腈基乙烯（甲叉丙二腈），仅能进行阴离子聚合。 两个取代基均为推电子取代