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分子筛晶体结构修饰和固体酸催化性能的研究 【摘要】：本论文基于 MWW 和 MFI 结构分子筛的结构修饰和活性中 心的调变 ,开展了新型分子筛固体酸催化材料的设计合成、酸催化性 能及其在精细化学品环境友好制备反应中的应用研究。第一部分 ,基 于 Al-MWW 分子筛层状前驱体结构具有可塑性的特点 ,通过有机化硅 烷化试剂在酸性条件下与 Al-MWW 分子筛前驱体在高温下进行作用 , 硅烷化试剂插入层间 ,与层间自由硅羟基发生反应 ,然后再经过高温焙 烧 ,得到了层间 12 元环开口的大孔道的硅铝分子筛 IEZ-Al-MWW 。详 细考察了不同后处理条件的影响 (如：Al-MWW 层状前驱体的 Si/Ali 比、硅烷化试剂用量、硝酸的浓度和量、后处理温度和强度等 ) 。所 得到的扩孔型的硅铝分子筛 IEZ-Al-MWW 既保持了 Al-MWW 分子筛 的基本结构单元 ,又具有了反应物易接近的大反应空间的结构特点。 因此,对大分子反应物如环己酮肟的液相 Beckmann 重排反应表现出 较高的活性。 第二部分 ,基于 Al-MWW 分子筛层状前驱体结构具有可 塑性的特点 ,通过一种简单的后处理方法制备类似 MCM-56 结构的分 子筛。酸处理回流 Al-MWW 层状前驱体形成传统的 3DAl-MWW, 但 当控制一定的酸处理条件如酸处理温度低于 353K,酸浓度低于 5M 时, 室温搅拌 0.5h 就形成了 MCM-56 。实验结果表明 ,MCM-56 的形成依 赖于层状前驱体酸处理后样品残余的层间模板剂的量 ,残余模板剂的 量较适中时有利于前驱体转换形成 MCM-56 。这种方法同样适用于低 铝含量时 ,以 H38O3 为晶化助剂的 ERB-1 体系 ,因此可以在很大范围 内调控 MCM-56 的硅铝比。与 3DAl-MWW 相比 ,MCM-56 具有更大 的外表面 ,因此在具有较大分子直径的 1,3,5-三异丙苯的裂解反应中 表现出优异的催化活性。第三部分 ,基于 TS-1 分子筛的择形性孔道结 构和独特的酸性 ,通过钛含量的调节、晶粒大小的调节手段 ,设计具有 适宜乙二胺分子间缩合制三乙烯二胺的新型分子筛催化剂。 在最优化 的反应条件下 ,TS-1较其他钛硅分子筛催化剂而言 ,具有优异的催化性 能；具有较高 Ti 含量 (Si/Ti=30) 和较小晶粒 (0.3-0.4 μm)的 TS-1 可以使 乙二胺的转化率达到 95%,哌嗪和三乙烯二胺的总选择性达到 85% 。 通过考察 TS-1 进行 Na+交换和酸处理改性对催化性能的影响 ,结合 FT-IR 的表征 ,我们推测 TS-1 催化乙二胺分子间