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有机及金属有机材料的三阶非线性光学研究 【摘要】：伴随着光子时代的到来，有关全光开关、全光计算和全光 通讯的理论和实验研究正日益得到重视。作为其中重要的信息载体， 三阶非线性光学材料在上述领域的应用价值目前已引起越来越广泛 的关注。与传统的无机材料相比， 有机及金属有机三阶非线性光学材 料具有非线性光学系数高、 响应时间快、 介电常数低和良好的可加工 性等无可比拟的优点， 因而在上述全光器件的开发中扮演着重要的角 色。然而遗憾的是， 当前有关有机及金属有机三阶非线性光学材料的 分子设计和材料加工方面的研究在深度和广度上仍十分有限。基于 此，本文分别设计、合成了两类代表性的新型有机及金属有机分子 —— 芳杂环取代多甲川花菁和咔唑羰基铬配合物。 在此基础上， 按照 分子非线性光学研究中的 “分子工程 ”和 “材料工程 ”原理，从实验和理 论两方面对它们的三阶非线性光学及其相关特性进行了系统而深入 地考察，取得了若干有意义的研究结论。具体研究内容和结果如下： (1)设计、合成了五个芳杂环取代多甲川花菁染料和三个咔唑羰基铬 配合物，利用元素分析、质谱、红外光谱、核磁共振氢谱对它们的分 子结构进行了充分确证。还进一步利用 X- 射线单晶衍射技术获得了 其中两个咔唑羰基铬配合物的详细晶体学数据； (2)借助紫外一可见 吸收光谱和荧光光谱研究了上述八个化合物的线性光学特性， 获得了 它们的分子电子态结构和能级分布的相关信息。 结果表明两类分子在 可见光区具备良好的透明性。 对咔唑羰基铬配合物还观察到了来自金 属到配体的电荷转移特征吸收带； (3)采用皮秒前向简并四波混频技 术测试了所有目标分子的三阶非线性极化率、 二阶超极化率以及非线 性折射率等非线性光学参数。 测试结果表明， 芳杂环取代多甲川花菁 染料具有相当强的非共振三阶非线性光学响应， 其二阶超极化率 γ值 达到 10~(-29)esu 量级，表明多甲川链中芳杂环取代基的引入对分子 三阶非线性光学性能的提高起着重要的作用； (4) 引入简化的自由电 子模型和含时微扰理论对芳杂环取代多甲川花菁染料的分子结构和 三阶非线性光学性能间的关系进行了进一步讨论， 研究表明适当增加 甲川链的长度、 引入重原子取代以及增加两端芳杂环取代基的电负性 差值以提高分子的永久偶极矩是进一步提升花菁染料 γ值的一个有 效途径； (5)对咔唑羰基铬配合物，研究发现铬金属配位可大大增强 原有机配体的三阶非线性光学响应， 产生上述现象的原因是由于配合 物分子中金属到配体的低能电荷转移跃迁。 此外，结合含时微扰理论 和密度泛函理论计算， 对引起咔唑羰基铬配合物三阶非线性光学性能 差异的物理机制进行了深入探讨。 结果表明， 除金属到配体的低能电 荷转移跃迁外， 羰基铬配位位点不同导致的分子电子波函数空间分布 的不一致性是影响其三阶非线性光学性能的另一重要途径。 这一结论 为今后新型金属有机非线性光学材料的分子设计提供了一个值得借 鉴的思路； (6)利用简单的旋涂技术成功地构筑了三个芳杂环取代多 甲川花菁染料的 J-，H- ，和 Herringbone 型有序分子聚集体超薄膜， 借助紫外一可见吸收光谱、红外光谱、小角 X- 射线衍射、原子力显 微和椭圆偏振等