本征型自修复单体-双羟基香豆素衍生物的合成中期报告.docVIP

中期报告 题目：本征型自修复材料的制备 设计（论文）进展状况 香豆素类化合物广泛存在于植物中，因其具有优异的抗艾滋病、降血压、抗辐射及光二聚等性能，而被广泛应用于生物、医药、染料、聚合物科学等领域中。香豆素的光二聚行为首先于1902年由Cjamiian等人发现并引起人们的广泛研究，将其引人各种聚合物以制备各类光响应智能材料。Delzenne等人将香豆素基团引人到聚合物中制备可光二聚交联的聚合物，并研究了香豆素含量对聚合物光交联网络的影响。Schadt将香豆素引进液晶聚合物中，利用香豆素的光二聚行为控制液晶材料的取向。江金强等人将改性香豆素引人到双亲聚合物中，利用香豆素的光二聚反应，控制被包覆在纳米微胶囊里面的小分子的释放。本文利用香豆素的光二聚反应的可逆特点，对其改性使之快速地对紫外光响应，同时引入聚氨酯中制备高光响应性的光可逆自修复聚氨酯材料。 本人从2014年2月17日进入实验室工作，在第一周和第二周：熟悉实验仪器使用方法,回顾并练习有机合成实验技术，聚合的基本原理和生产方法。随即根据指导老师的要求，进行与本课题相关的文献检索和外文翻译。 第三周到第五周：本文工作中首先合成带环氧基的香豆素衍生物(DHMC)，将间苯三酚（12.6g，0.1mol）和乙酰乙胺（13.0g，0.1mol）置于1000mL圆底烧瓶中，室温下利用磁力搅拌使其溶解在1-4二恶烷中，往其中缓慢滴加浓硫酸3mL。温度升至60℃，反应1h。冷却至室温，倒入300mL冰水得到淡黄色沉淀物如图1.1所示。真空下干燥和重结晶两次，得到白色沉淀，DHMC的回收率83%。 图1.1 DHMC的合成 第二步合成DHEMOC我们利用以上合成的DHMC。DHEMOC与六亚甲基二异氰酸醋三聚体(tri一HDD和异佛尔酮二异氰酸醋(IPDI)、聚乙二醇PEG400反应，制备聚氨醋薄膜材料。将DHMC(0.86g，4.47mol)溶解到DMF中加入到100mL的三口烧瓶中，连续搅拌。K2CO3(6.3g，0.045mol)加入到混合物中并且加入二-溴乙醇(BrEtOH)(1.67g，1.34mmol)稀释在5mLDMF中，在15min内逐滴加入其中。85℃下电磁搅拌并通氢气保护进行，降温室温后加人无水乙醇20mL在溶液中过滤得到油状物DHEOMC如图1.2所示。 图2.1 DHEMOC的合成 IDHPEG合成 IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)(5g，含NCO，43,75mmol)，将2.59(NCO:35wt%)IPDI加人到100mL的三口烧瓶中，80℃下真空脱气2h，降温至50℃后加人3mlN，N一二甲基甲酞胺溶解并稀释，电磁搅拌并通氢气保护，然后将DHEOMC(2.90g，10。36mmol)和2滴50%的二丁基二月桂酸锡乙醋溶液溶解于15mL的N，N一二甲基甲酞胺并转移三口烧瓶中，70℃反应3h后，计量加人PEG400(8.18g，10.24mmol)，70℃下继续反应1h，即得含苯胺改性香豆素侧基的聚氨酯溶液，在80℃下真空干燥24小时以除掉DMF溶剂，再经350nm紫外辐射光固化2h如图1.3所示，即可得到厚度约为20纳米的聚氨醋光交联薄膜。 图1.3 IDHPEG的合成 第六周到第七周：利用反射红外光谱可研究交联聚氨酯薄膜断面上的香豆素基团含量及其光化学反应可逆性，为此IDHPEG薄膜（约200μm 厚）首先用350nm的紫外光辐照90分钟进行230交联（光二聚反应），然后该交联薄膜分别用刀片裁断或直接扯断，与起始试样表面光谱相比。 存在问题及解决措施。 这种光可逆修复无需任何催化剂、添加剂且修复过程快；但是光是湿化学反应，无法穿透材料，所以这种光可逆化学反应只能发生在材料表面，无法对材料内部损伤进行修复，修复效率低，现阶段仍无法实现工业应用。 后期工作安排 1，第八周到第十周：交联聚氨酯的损伤自修复能力的定性方法和表征，即将厚约200 微米的IDHPEG薄膜先经350nm的紫外光照射90分钟，然后用刀片在表面切出一条断痕，接着相继用254nm的紫外光照1分钟和350nm的紫外光照射90分钟以进行修复。第二道断痕与第一道（已修复）成60 度夹角，同样采用上述光照步骤进行修复，第三道断痕与第二道位置对称并穿过前两道断痕的交点，也采用两次紫外光照进行修复。三道刀痕交点的消失代表着材料具有多次修复的能力。 2，光可逆自修复材料损伤后恢复强度的能力验证。可通过拉伸试验，当起始试样被拉断后，断面先用254nm的紫外光照射，然后对接并用350nm的紫外光照射，重复拉伸试验，修复前后拉伸强度之比即为修复效率。 第十一周到第十四周：完成毕业论文的撰写。 第十五周：进一步完善毕业论文，准备进行毕业答辩。