羟基丙烯酸树脂改性醇酸树脂.docxVIP

丙烯酸酯改性醇酸树脂的方法 采用丙烯酸酯 （主要为甲基丙烯酸酯） 改性醇酸树脂， 可以大大提高醇酸树脂的 干燥性、保色性、耐候性和柔韧性。其改性方法可分为共聚法和酯化法。 共聚法 丙烯酸酯单体和苯乙烯类单体相同， 同样能与含双键或共轭双键的醇酸树脂 共聚。共聚反应是在引发剂作用下， 丙烯酸类单体与醇酸树脂中的双键结构按 1， 4或1，2进行自由基加成共聚反应。其自由基共聚合首先是引发剂受热分解得到 的活性自由基引发脂肪酸链上的双键打开进行加成聚合， 继而实现链增长。 同时 部分的丙烯酸类单体本身也进行自聚， 形成丙烯酸酯类共聚物。 因此利用共聚法 合成丙烯酸改性醇酸树脂时， 需要同时考虑各类丙烯酸酯单体间的反应速率以及 其与醇酸树脂进行接枝共聚的反应速率。 若反应过程中丙烯酸酯类共聚物生成速 率过大，会影响接枝共聚速率，难以获得透明的树脂。 共聚法合成的丙烯酸改性醇酸树脂与未改性醇酸树脂相比，颜色较浅，不仅 因为丙烯酸酯冲淡了醇酸树脂本身的颜色， 而且丙烯酸酯与醇酸树脂的共聚减少 了体系的不饱和程度。改性树脂涂膜的耐水性、耐碱性、耐久性、耐候性、干率 和硬度均有较大提高。 但共聚物体系中残留的未反应的丙烯酸酯单体， 致使体系 贮存稳定性变差。 另外，丙烯酸改性的醇酸树脂共聚物体系组分不均匀， 共聚物 体系由未改性的醇酸树脂、 丙烯酸酯共聚物和丙烯酸改性醇酸树脂的接枝共聚物 三者混合而成， 导致树脂的耐溶剂性下降， 重涂时易产生咬底， 与其他树脂的相 容性、对颜填料的润湿性都会受到一定影响。 现实生产中可以通过调整工艺和配 方，改变引发剂种类，添加链转移剂等方法在一定程度上克服这些问题。 酯化法 酯化法是先制成相对分子质量较小的聚丙烯酸酯，它们含有羟基、羧基、环 氧基，可以与醇酸树脂上的羧基或羟基进行酯化反应达到改性的目的。 （ 1） 单甘油酯法： 所谓单甘油酯法， 即先合成含一定量羧基的相对分子质量低 的丙烯酸预聚物， 然后与单甘油酯反应， 再加入二元羧酸进一步酯化而得到丙烯 酸改性醇酸树脂。油与甘油（或其他多元醇）先进行醇解，生成单甘油酯，用含 有羧基的丙烯酸共聚物与单甘油酯反应， 以酸值的变化来控制缩聚反应程度。 当 反应达到一定程度后， 加入邻苯二甲酸酐和多元醇进一步酯化， 制得丙烯酸改性 醇酸树脂。单甘油酯法和共聚法两种工艺合成的改性醇酸树脂具有相似的表干性， 但在实干性方面，采用单甘油酯法合成的树脂，因为油分子的双键和 a亚甲基 所起的化学反应少， 所以比共聚法有较快的实干性。 另外， 单甘油酯法制得的树 脂对非极性溶剂具有良好的相容性， 说明其组分均匀， 不存在大量的聚丙烯酸类 自聚物，而用共聚法制得的聚合物却含有这些物质。 羧基丙烯酸预聚物的相对分 子质量及其分布和预聚物中羧基的浓度对单甘油酯法合成丙烯酸改性醇酸树脂 的性能影响很大； 丙烯酸预聚物的相对分子质量大且分布不均匀， 会影响预聚物 与醇酸树脂的反应性能， 未参加反应的预聚物与醇酸树脂的相容性差， 直接影响 改性树脂涂膜的外观及重涂性。 羧基浓度过低时， 有较多的丙烯酸预聚物无法参 加反应接枝到醇酸树脂分子上而游离出来，故树脂溶解差，其涂膜重涂性不良； 羧基浓度过高，预聚物的反应官能度较大，反应工艺难以控制，易于胶化。单甘 油酯改性醇酸树脂， 可以在植物油醇解结束后加入丙烯酸预聚物， 也可将植物油、 多元醇和丙烯酸预聚物先进行醇解反应， 醇解过程中， 丙烯酸预聚物的羧基已与 羟基进行反应， 避免了与苯酐发生竞争反应。 丙烯酸预聚物的合成工艺， 会影响 丙烯酸预聚物的分子结构及羧基分布，进而直接影响改性树脂的性能。 （2） 脂肪酸法：首先合成相对分子质量非常低的含羧基和羟基的具有反应活性 的丙烯酸预聚物。 合成树脂的原料采用脂肪酸代替植物油。 丙烯酸预聚物与合成 醇酸树脂的原料同时加入反应釜进行酯化反应。 脂肪酸法的配方设计不同于单甘 油酯法，丙烯酸预聚物以等质量替代干性油脂肪酸而不是替代多元醇和多元酸。 脂肪酸法合成的丙烯酸改性水性醇酸树脂明显改善了涂膜性能， 包括提高涂膜光 泽，缩短涂膜的干燥时间和增强涂膜的早期耐水性。 丙烯酸预聚物的玻璃化温度 对改性树脂涂膜的硬度影响较大， 高玻璃化温度的丙烯酸预聚物能提高树脂涂膜 的硬度，低玻璃化温度的丙烯酸预聚物能作为涂膜的增塑剂， 也可提高树脂涂膜 的耐候性及耐久性。 丙烯酸预聚物用量对涂膜的早期耐水性、 外观及抗冲击性影 响较大。 关键技术 ： 高固低粘羟基丙烯酸树脂改性醇酸树脂的合成机理， 通过合成具有活性羟基的丙 烯酸酯预聚物， 通过羟基与醇酸树脂单体的羧基进行酯化反应， 将丙烯酸酯接枝 到醇酸树脂分子上。 技术难点： 如何制备高固低粘的油性羟基丙烯酸预聚物； 如何将羟基丙烯酸树脂接枝到醇酸树脂分子当