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耐高温聚酰亚胺材料研究进展 摘要 : 聚酰亚胺占有绝对的主导地位。具有高强度、高绝缘性、耐辐射、耐化学等综 合性能，在绝缘材料和结构材料、功能材料等方面的应用正不断扩大，以多种材料 的形式，例如薄膜、纤维、塑料、复合材料、涂料、胶黏剂、分离膜、光刻胶、液晶取向剂 等在航天、航空、微电子、机电、化工、汽车等方面都有广泛的应用。 关键词 :聚酰亚胺 ;耐高温 ;复合材料 引言 : 聚酰亚胺材料具有优异的耐高温、耐低温、高强高模、高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨 胀系数、高电绝缘、低介电常数与损耗、耐辐射、耐腐蚀等优点 ,同时具有真空挥发份低、 挥发可凝物少等空间材料的特点 ,可加工成聚酰亚胺薄膜、耐高温工程塑料、复合材料用基 体树脂、耐高温粘结剂、纤维和泡沫等多种材料形式 ,因此在航天、航空、空间、微电子、 精密机械、医疗器械等许多高新技术领域具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。近年来 世界范围内聚酰亚胺材料的发展无论在基础研究层面还是高新技术应用层面都呈现出快速 发展的态势 ;国内在该领域的研究也十分活跃 ,;在产业化方面 ,以聚酰亚胺薄膜为代表的聚酰 亚胺产业正在逐步形成 ,从业厂家超过 80家 ,产值超过 10亿元 ;在材料应用方面 ,微电子工业已 经取代传统的电气绝缘行业成为聚酰亚胺材料尤其是薄膜的最大应用领域 ,同时在航天、航 空、空间、光电显示、医疗器械等领域也呈现出诱人的发展势头。 1 聚酰亚胺合成方法 1.1 聚酰亚胺复合材料的制备与成型 1.1.1 聚酰亚胺树脂预浸液和预聚物的制备 将3, 4，-BPDA和4—PEPA进行甲酯化， 制得白色和淡黄色的酯化粉末 （P DE和PEPE）。然后按照一定比例将BPDE、PEPE和二胺加入溶剂中，计算固含 量为4 0%（质量分数），加热回流搅拌2h即得棕红色的树脂预浸液。 复合材料的制备与成型 将树脂预浸液用旋转蒸发仪蒸除大部分溶剂后, 将黏稠的棕红色液体趁称取适当树脂预 浸液分三次均匀涂覆到石英纤维布上， 4 0?6 0C热处理12h, 得到具有一定黏附性的 预浸料。理论计算固化后的复合材料树脂体积分数为4 0%。 将预浸料裁制成一定大小的铺 层料后放入模具,按照本研究的优化加工工艺进行材料制备。 聚酰亚胺薄膜的制备 以 3, 3 -二氨基 -4, 4 -二羟基联苯 （DADHBP） 、 2,2-双［4-（4- 氨基苯氧基 ）苯基 ］丙烷 （BAPOPP）和3,3 ,4,4-四羧酸二苯醚二酐（ODPA）为单体，按不同的配比聚合,制膜,分别获得 了 Pl-1、Pl-2、PI-3、PI-4、Pl-5、Pl-6、PI-7和PI-8系列聚酰亚胺薄膜。各聚酰亚胺薄 膜的单体配比如表 1 所示 表丨备聚□亚胺薄减的单体配比 DADHBP : RAPOPP : OOP A 1 ：0 ： 1 I ： 1 ： 2 1 ? 4 ? J Pl-4 2 ： 1 ： 3 Pl-5 | 1 ： 3 ： 4 Pl-6 .1 ： 1 ： 4 Pb7 t ：4：5 Pl K 0 ： 1 ： 1 聚酰亚胺的制备过程如下 ：将DADHBP ,BAPOPP和DMAc放入聚合瓶中，室温下搅拌溶 解后,加入ODPA,搅拌反应2 h后,得到聚酰胺酸。将所得的聚酰胺酸延流成膜。最后在烘箱 中梯 度升温环化，升温程序为：室温t 100C / 1 h+150 C /1 h+200 C /1 h+250 C /1 h,自然冷却,脱膜， 即得到了透明坚韧的聚酰亚胺薄膜。具体化学反应方程式如图 1所示。 DAD H B P/eAPOPP/ ODPA -PAA DAD H B P/eAPOPP/ ODPA -PAA 1.3新型耐370 C聚酰亚胺预浸料及复合材料的制备 UT500 / KH370单向预浸料采用湿法缠绕工艺制得. 单向预浸料的含胶量为 44 土 4% ,纤 维面密度为165 ± 2%，单层厚为0. 15mm，自由溶剂含量控制在 10 ± 4% ?复合材料的 成型采用模压成型工艺. 先将预浸料在120?240 C处理，再升温至 260?320 C保温施 加1.5?3.0MPa压力，350?400C保温2h?4h,缓慢降温至200C卸压并冷却至室温. 固 化成型后的复合材料还需要在高温烘箱中高温常压后固化. 2聚酰亚胺材料的耐热性与结构 由于所研制的树脂体系均采用芳香族的3, 4，-BPDA和PEPA封端剂， 树脂固 化后均形成共轭的大分子结构， 因此树脂的耐热氧化性很高， 在空气中的T5%均大于56 0C,且固化后复合材料的玻璃化转变温度随分子质量的降低呈现规律性的上升趋势。 这是 因为分子质量降低使树脂封端官能团含量相对增加， 固化后交联密度加大。将复合材料经过 一定条件的后固化处理， 其交联密度进一步提高， Tg仍