第一章烃诉的合成.pptVIP

65% 81%;;;;2、Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法;还原机理：;;Wolff-Kishner-黄鸣龙还原实例;;;;; 对 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法的改进： Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法的反应温度很高，（180~200 ℃，5小时）反应物必须耐碱。 先使羰基化合物和对甲苯磺酰肼生成腙，然后用硼氢化钠或氰基硼氢化钠还原，则可在相当温和的条件下将羰基化合物还原成相应的烃，而且分子中所含酯基、酰基、胺基、氰基、硝基、氯原子等均不受影响。 对于α、β-不饱和酮，用这种间接???法还原常常会发生碳碳重键的位移; 胆甾-4-烯-3-酮与对甲苯磺酰肼在95%的乙醇中回流生成腙，后者在0℃用邻苯二氧基硼烷还原生成5-β-胆甾-3-烯;3、金属氢化物还原法 常见的金属氢化物：LiAlH4 NaBH4 NaB(CN)H3 用金属氢化物还原羰基化合物，通常得到醇。; 以乙醚为溶剂，在室温下化合物的羰基被LiAlH4/AlCl3 以较高产率还原。; 以二碘化锌为路易斯酸，氰基硼氢化钠可高产率地还原二苯甲酮为二苯甲烷 ;3、催化氢化法 此法虽没有Clemmensen还原法普遍，但由于还原条件比较温和，特别适用于某些结构复杂的羰基化合物的还原，在还原时，羰基化合物内存在的一些基团如内酰胺、酯等均可不受影响。;二、醇和酚的还原 醇和酚的还原比较困难，一般需要强化还原，或者将醇和酚改造成比较容易还原的衍生物。 用氰基硼氢化钠／二碘化锌体系还原对甲氧基苯甲醇。;采用有机硅烷-三氟化硼体系可有效地还原仲醇和叔醇成烃。; 在氯化亚铜催化下，醇与二环己基碳二亚胺(DCC)反应，形成O-烷基异脲，继而在钯催化下氢化生成烃。本合成法对伯、仲、叔醇均可适用。;将伯醇或仲醇首先转化成磺酸酯，然后以硼氢化钠等还原。; 酚的碳-氧键结合得比醇还要牢固，因此将酚转化为烃要比醇困难些。克服这一困难的常用办法是将酚转化成1-苯基四唑的醚，然后用催化氢化法脱氧。;三、烯烃的还原;Pd Pd/C: 将金属钯均匀分散到活性碳上。 Lindlar 催化剂 ：由钯吸附在载体上并加入少量抑制剂而成。常用的有`Pd-CaCO3-PbO`与`Pd-BaSO4`-喹啉两种， 其中钯的含量为5-10%。 Pt Pt/C: Pt2O5 Rh: Rh/C Rh(PPh3)3Cl : 1965年Wilkinson发明了第一个均相催化剂Rh(PPh3)3Cl,称为Wilkinson催化剂。它是由RhCl3和PPh3在乙醇中反应制备。这类催化剂在温和的条件下使烯烃氢化，表现出极高的活性和选择性，而不存在催化剂中毒的问题。 Ru: Rh/C ;二聚环戊二烯用P-2Ni催化剂氢化，可选择性地还原其中的一个双键 ;用Pd/C催化剂，可选择性地还原甾族化合物中的共轭碳碳双键。;BINAP; 萘普生是一种非甾体抗炎药．其S-型的活性比R-型高35倍。S-荼普生可由前体化合物在手性Ru催化下对映选择性合成，产物的e.e.值达97％，收率良好;2、烯烃的化学还原; 硅氢化反应也可用来还原烯烃成烷烃。常用的硅氢化试剂有Et3SiH和Ph2SiH2等，体系中加入过渡金属，可促进还原反应。;四、卤代烃的还原;以Zn／AcOH体系对溴代烃进行还原，可以高产率地生成还原产物;用钠／叔丁醇体系可将与芳环相连的氯还原;将氯代苯的异丙醇溶液加入到回流着的镁与十氢萘的混合物中，还原反应即可顺利进行。; 2、金属氢化物还原 在卤代烃的还原中，金属氢化物(如LiALH4、NaBH4、 NaBH3CN、LiBHEt3、Et3SiH、Bu3SnH 等)是一种常用的方法。 还原反应中，活性顺序为：伯＞仲＞叔，碘＞澳＞氯，脂肪族＞脂环族＞芳香族。 氢化锂铝的还原能力较强，几乎能还原大多数卤代烃，但选择性较差。 正辛基溴用氢化锂铝还原，几乎定量地生成正辛烷; 在二甲亚砜中，硼氢化钠能够在羧基、酯基、硝基等官能团的存在下还原伯、仲和某些叔及苄基卤化物，且还原产物中无烯烃副产物生成。 在DMSO中，苄位的氯可被硼氢化钠还原。; 若用氰基硼氢化钠作还原剂，由于它的还原能力更弱，因此提高了选择性，如以六甲基磷酸三酰胺(HMPT)为溶剂，仅能还原伯碘代烷，而相应的溴代烃、氯代烃不易被还原，其他易还原的碳基、氰