双原子分子结构 (2).pptVIP

要使上式有非零解，则系数行列式（久期行列式）必须为零： 整理得： 29 或 (3-23) 解之得： 第30页，共78页，编辑于2022年，星期五 28 (3-25) (3-24) (3-26) 显然, 成键的效率的高低，取决于h 的大小 第31页，共78页，编辑于2022年，星期五 图3-5 成键和反键轨道能量图 29 第32页，共78页，编辑于2022年，星期五 在 ? 一定的情况下，h 的大小取决与 ?b-?a，且 h 随 ?b-?a 差为单调减函数，因为有： 从(3-26)式看出，当 时， ，不能有效成键。将有 即成键分子轨道为低能级原子轨道， 反键分子轨道为高能级原子轨道。 ★ 能量相近原则 第33页，共78页，编辑于2022年，星期五 成键分子轨道中，主要含低能原子轨道成分，而反键分子轨道中，主要含高能级的原子轨道成分。反映在的ca与cb相对大小上。 这里的“1”代表电子在空间出现的几率，所以系数的平方也应有几率的含义，可以看作是分子轨道中某个原子轨道对此分子轨道贡献的相对大小。在成键分子轨道中，C1a2C1b2, |Ca| |Cb|; 在反键分子轨道中，C2a2 C2b2 ,|C2a| |C2b| 推广 因为 第34页，共78页，编辑于2022年，星期五 在?a与?b 给定情况下，h 的大小取决于? ；又因 ?=Hab≈ESab，即? 取决于 Sab 。因此，只有大的 Sab 才会有大的 h。 对称性匹配(adapted)是指: 两个原子轨道对称性一致. 对称性判据：用包含键轴的对称面 ? 进行分类。 对称 symmetry, 记为 S； 反对称 antisymmetry， 记为 A。 ★最大重叠原则 ★对称性匹配原则 第35页，共78页，编辑于2022年，星期五 图3-6 轨道重叠时的对称性条件 (a)对称性匹配 (b)对称性不匹配 第36页，共78页，编辑于2022年，星期五 3.2.3 MO符号及能级次序 绕键轴为柱状对称 σ ★ MO分类： H2的HOMO: σg + H2的LUMO: σu _ 第37页，共78页，编辑于2022年，星期五 有包含键轴的一个节面 π 乙烯的HOMO: πu + 乙烯的LUMO: πg _ 第38页，共78页，编辑于2022年，星期五 δ 有包含键轴的二个节面 Re2Cl8 2-中的δ*轨道 _ Re2Cl8 2-中的δ轨道 + 第39页，共78页，编辑于2022年，星期五 原子轨道 分子轨道 键型 轨道符号 反 键 成 键 反 键 成 键 同核双原子分子MO轨道图形 第40页，共78页，编辑于2022年，星期五 原子轨道 分子轨道 键型 轨道符号 反 键 成 键 反 键 成 键 同核双原子分子MO轨道图形 第41页，共78页，编辑于2022年，星期五 表3-1 分子轨道符号对应关系 同核双原子分子 异核双原子分子 ★能级次序： 正常能级次序 同核 异核 A: 第42页，共78页，编辑于2022年，星期五 当2s与2p原子轨道的能级差较小时，组成的 之间的能量相差较小，由于对称性一致，又发生了相互作用，使 上移（弱成键）， 下降。 上移（一般为空） 下降（弱反键）， 型轨道的能级不发生变化（图3-8）。这种能级次序倒置的原因周公度先生称为 混杂。它和原子轨道杂化概念不同，原子轨道的杂化是：指同一个原子能级相近的原子轨道线性组合而成的新的原子轨道的过程。 3?g 与 1?u 能级次序发生倒置 次序倒置的原因 B: 第43页，共78页，编辑于2022年，星期五 s-p混杂 对同核双原子分子的价层分子轨道形状和能级的影响 第44页，共78页，编辑于2022年，星期五 一般情况下，分子中电子的轨道磁矩为零（称为轨道“冻结”）。总磁矩完全来源于自旋磁矩。当分子中有n个自旋平行的不成对电子时，自旋磁矩为： 3.2.4 分子磁性及键级 若分子中电子均已自旋反平行成对，为反磁性分子； 若分子中有不成对电子，则为顺磁性分子。 分子磁性: 第45页，共78页，编辑于2022年，星期五 键 级 n: 成键电子数 n*: 反键电子数 键级、键长、键能、振动频率之间存在一定关系。 键 级: 振动波数与力常数之间的关系为： 第46页，共78页，编辑于2022年，星期五 3.3 双原子分子的结构 3.3.1 同核双原子分子的结构 第一周期 H2+, H2, He