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? 氧化锌法:精脱硫至1ppm ZnO + H2S = ZnS + H2O 除噻吩外脱除其它硫化物 ZnO(80~90%)接触反应型脱硫剂,硫容较高, 活性组分ZnO(80~90%) ,载体Al2O3; 反应受内扩散影响; 放热,200~400 ℃,Kp很大; 3~6mm球状(条状),灰白、浅黄色→深灰黑色 c 脱硫方法举例 第六十三页,共七十七页。 ? 钴-钼加氢法:精脱硫至0.02ppm CS2 + 4H2 = 2H2S + CH4 使绝大部分有机硫化物转变为H2S,又可使烯烃加氢变为饱和,防止析碳; 操作条件340~400 ℃,Kp很大; 钴钼催化剂成分:MoO3、CoO;载体Al2O3; 催化剂硫化后活性更高。 第六十四页,共七十七页。 ? 气-液反应过程 - 氧化法 吸收: H2S + 载氧体Q(氧化态 ) = S + 载氧体H2Q(还原态) 再生: H2Q + ?O2 = S + H2O *氧化催化剂选择: (-) H2S → 2e + 2H+ + S (+) Q + 2H+ + 2e → H2Q 第六十五页,共七十七页。 ? 改良的ADA法 实质:pH=8.5~9.2稀碱吸收H2S 成分:ADA(蒽醌二磺酸钠)、偏钒酸钠、酒石酸钠、三氯化铁和EDTA(乙二胺四乙酸) 操作条件: 溶液的pH值 钒酸盐含量 温度 压力 再生空气用量和时间 第六十六页,共七十七页。 ? 第六十七页,共七十七页。 ? 原则:根据硫的形态、含量、脱硫要求、 脱硫剂供应条件、原料气净化的整个流程、 通过技术经济比较。 d 脱硫方法选择 天然气—干法 煤—湿法+活性炭 重油—湿法串干法 第六十八页,共七十七页。 ? 有机S的脱除以干法为主,为使总S精脱到1ppm以下,只能用干法(ZnO)。 原料气中H2S含量低而含CO2较高,可选用ADA湿法氧化法。 H2S、CO2含量高,选用物理吸收法(低温甲醇洗涤法)。 原料气中H2S高达30-45g/Nm3,选用乙醇胺脱S法。 第六十九页,共七十七页。 ? 2. 脱碳 (1)原因 a CO2是合成氨催化剂毒物 b 太高CO2影响甲醇收率 c CO2可以再利用合成尿素、纯碱、NH4HCO3等 (2)目的 CO2脱除;回收CO2,净化98% 第七十页,共七十七页。 ? (3)方法 化学吸收法:常用的有氨水法、乙醇胺法、热钾碱洗等。例如,国内合成氨装置联合生产甲醇都采用浓氨水脱除二氧化碳,同时得到碳酸氢铵。 物理吸收法:应用广泛的水洗法和低温甲醇法、碳酸丙烯酯法等。 物理吸收法 化学吸收法 物理化学吸收法 水吸收法 低温甲醇洗涤法 碳丙法(碳酸丙稀酯) 聚乙醇二甲醚法 氨水吸收法 有机胺吸收法 热钾碱法 环丁砜-烷基醇胺法 第七十一页,共七十七页。 ? b 侧臂烧嘴炉 第三十一页,共七十七页。 ? ② 转化炉管 Φ:70 ~120 mm 臂厚:11 ~ 18 mm 长度:10 ~12 m 炉管结构:冷底式 热底式 猪尾管 第三十二页,共七十七页。 ? 二段转化炉 ①二段转化炉的作用:在1000 ℃高T下进一步转化CH4,是合成氨生产中温度最高的催化反应过程 结构:立式圆筒,壳体材质是碳钢,内衬耐火材料,炉外有水夹套 a 甲烷进一步转化 b 调节H/C比 ②二段转化炉的结构 立式圆筒,内径约3米,高约13米, 壳体材质为碳钢, 内衬不含硅的耐火材料,炉壳外保温。 上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器 第三十三页,共七十七页。 ? 第三十四页,共七十七页。 ? 天然气蒸汽二段转化法的工艺流程 第三十五页,共七十七页。 ? 天然气 配入中压蒸汽 对流段 一段转化炉 变换工序 离开二段转化炉 1200℃燃烧 二段转化炉 对流段 少量水蒸汽
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