羧酸衍生物的结构.docxVIP

一、羧酸衍生物的结构 一、羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物 羧酸衍生物 1 羧酸衍生物广泛存在于各种天然产物及药物分子当中，例如用于发热、疼痛及类风湿关节炎的解热镇痛药阿司匹林、β－内酰胺类抗生素青霉素V钾片及大环内酯类抗生素红霉素A。 阿司匹林：羧基；酯基 青霉素V钾片：β－内酰胺 红霉素A：环内酯 羧酸衍生物的定义 羧酸衍生物的定义 2 羧酸分子中羧基上的羟基被－X、－OCOR、－OR、－NH2、－NHR和－NR2取代后所产生的化合物统称为羧酸衍生物。 注：由于腈（nitrile）可水解为羧酸，因此这类化合物也放在这章讨论。 羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物的结构 3 酰卤、酸酐、酯、酰胺的结构与羧酸类似。酰基与其所连的基团都能形成p-π共轭体系。C-L 具有部分双键性质，双键的程度取决于共振式III的稳定性，共振式III的稳定性随L的变化而不同。从C-L键的键长以及其他的数据判断，在酰胺中这种具有相反电荷的偶极结构（dipolar structure）是主要的，酯中其次，而在酰氯中这种偶极结构很少。 在酰胺中，羰基与氨基相连，氨基氮上的孤对电子对可以和羰基共轭，因此酰胺中的C-N键较胺中的C-N键短。其中一个原因是酰胺中C-N键的碳是sp2杂化轨道与氮成键，而胺中C-N键的碳是用sp3杂化轨道与氮成键，由于Csp2杂环轨道中S成分较多，故键长较短；另一个原因是由于羰基与氨基的氮共轭，从而使C-N键具有某些双键的性质而造成的，因此酰胺的结构可用共振式表达为： 酯中的羰基亦可与烷氧基氧的孤电子对共轭，因此酯中C-O键也具有某些双键的性质，所以酯中的C-O键也比醇中的C-O键键短： 酯的共振式写法如下式所示： 酰氯中C-Cl键并不比氯代烷中的C-Cl键短，这是由于氯具有较强电负性，在酰氯中主要表现为强的吸电子诱导效应，而与羰基的共轭效应很弱的缘故。 酰氯的共振式写法如下式所示： 二、羧酸衍生物的命名 二、羧酸衍生物的命名 1. 1. 酰卤与酰胺（Acyl Halide and Amide） 1 根据分子中酰基所含的碳原子数命名为“某酰卤”或“某酰胺”。 针对环状酰胺，命名为“某内酰胺”；其中编号沿用羧酸的编号。 1. 1. 酸酐与腈（Anhydride and Nitrile） 2 根据水解所得的酸命名为“某酸酐”或“某腈”。 若-CN作为取代基，则称为“氰基”。 酯（Ester） 酯（Ester） 3 根据水解所得的酸、醇，命名为“某酸某酯”。 三、羧酸衍生物的物理性质 三、羧酸衍生物的物理性质 低级酰氯与酸酐是具有刺鼻气味的液体，高级的为固体。低级酯具有芳香的气味，存在于水果中，可用作香料。十四碳酸以下的甲酯、乙酯均为液体。酰胺除甲酰胺外，均是固体，这是因为分子中形成氢键（Hydrogen bond），如果氮上的氢逐个被取代，则氢键缔合减少，因此脂肪族的N-取代酰胺常为液体。 酰氯和酯的沸点因分子中没有缔合，比相应的羧酸低，酸酐与酰胺的沸点比相应的羧酸高。 酰氯与酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级的酰胺可溶于水，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和N,N-二甲基乙酰胺（DMA）是很好的非质子极性溶剂（polar solvent），可与水以任何比例混合。这些羧酸衍生物都可溶于有机溶剂，而乙酸乙酯是很好的有机溶剂，大量用于油漆工业。