第二章_电催化过程PPT课件.pptxVIP

第二章 电催化过程;第一节 电催化原理; 在电场的作用下，存在于电极表面或溶液中的修饰物（可以是电活性的和非电活性的物种）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。; 电催化作用的基底电极可以是一个电子导体，也可以既是电子导体，又具有催化功能。 若基底电极仅是一个电子导体，则电极表面的修饰物具有两个作用：一般的传递电子；对反应物进行活化或促进电子的转移速率（催化作用）。;2.1.1 电催化的类型及一般原理; 氧化-还原电催化：;固定于电极表面或存在于溶液中的电催化剂氧化态形式Ox在外加电场作用下生成R，R与溶液中的底物A反应生成产物B，并且再生了催化剂的氧化形式Ox，在外加电势作用下不断实现电催化的循环过程。;1.一般能稳定吸附或滞留在电极表面 2.氧化-还原的式电位与被催化反应发生的式电位相近，且氧化-还原电势与溶液的pH值无关 3.呈现可逆电极反应的动力学特征，且氧化态和还原态均能稳定的存在 4.可与被催化的物质之间发生快速的电子传递 5.一般要求对氧气惰性或非反应活性; 电极反应的催化作用通过溶解在电解液中的氧化-还原物种发生，媒介体在电极表面发生异相的氧化-还原反应后又溶解于溶液中，然后溶解在溶液中的氧化态或还原态的媒介体起催化作用，可以看成是均相的电催化。;多相催化（异相催化） 例： （1）N-甲基吩嗪吸附的石墨电极对葡萄糖氧 化的媒介催化 （2）麦尔多拉蓝吸附的石墨电极对还原性烟酰 胺嘌呤二核苷酸的催化氧化 （3）普鲁士兰修饰玻碳电极对维C的催化氧化;均相的电催化 例：甲苯氧化成苯甲醛，已知甲苯氧化在高超电势下只以低速率发生，向溶液中加入某些金属离子Mn+，从而进行催化：; 例： 丙烯氧化成甲基氧丙环，在微碱性溶液中有Br-存在时，以下列途径高产率进行：;异相电催化的优点： （1）催化反应发生在氧化-还原媒介体的式电位附近，通常只涉及简单电子转移反应 （2）催化剂用量少，可在反应层内提供高浓度的催化剂 （3）从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均相催化剂 （4）不需要分离产物和催化剂; 媒介体电催化，多数情况是通过在电极表面修饰一层或多层的媒介体，制备成修饰电极（异相催化），此修饰电极用于电化学分析可以降低催化反应的超电势，加快反应速率，提高分析灵敏度，也可拓宽分析的线性范围，在热力学和动力学知识的基础上，可有目的地选择催化剂，提高了分析的选择性。 课本表2.1; 非氧化-还原电催化：;;电催化在生物分析中的应用;研究氧化-还原蛋白质和酶的常用方法： （1）通过在电极表面修饰一层或在溶液中加入媒介体，加速氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，在所研究的电势范围内，媒介体发生氧化-还原反应（本身是电活性的） （2）物质修饰在电极表面以后，其自身在所研究的电势范围内是非电活性的，但也能加速氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递(促进剂）;促进剂对氧化-还原蛋白质和酶反应的催化作用类似于非氧化-还原电催化，在生物电化学的研究中，称为氧化-还原蛋白质和酶的直接电化学。 不同点：非氧化-还原电催化是通过催化剂参加了反应中的一些步骤，从而达到催化目的，而促进剂的电催化作用则是通过改变电极/溶液界面的结构达到电催化目的。;例： 还原型辅酶烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）在通常电极上发生氧化具有较大的超电势，而在聚合物膜中氧化态的多巴胺-o-醌的催化氧化下，NADH氧化反应速率得到提高。 多巴胺-o-醌作为媒介体;例： 细胞色素C分子由一个血红素和一条肽链结合而成，血红素可看成核心。在生物体内，细胞色素C被认为是电子传递体，但在金属电极上会发生强烈吸附而变性，导致化学反应不可逆。;2.1.2 影响电催化性能的因素;电催化活性的影响因素; 目前已知的电催化剂中有过渡金属及其合金、半导体化合物和过渡金属配合物，基本上都涉及过渡金属元素。 过渡金属的原子结构中都有空余的d轨道和未成对的d电子，通过含过渡金属的催化剂与反应分子的电子接触，电催化剂的空余d轨道将形成各种特征的化学吸附键达到分子活化的目的，从而降低了复杂反应的活化能，达到催化目的。 过渡催化剂的活性依赖于电催化剂的电子因素和吸附位置的类型。;2.催化剂的氧化-还原电势 催化剂的活性与其氧化还原电势相关，尤其是对媒介体催化，催化反应是在媒介体氧化-还原电势附近发生的。 一般媒介体与电极的异相电子传递很快，则媒介体与反应物的反应会在媒介体的氧化-还原对的表面式电位下发生，通常只涉及单电子转移反应。;3.催化剂的载体对电催化活性的影响 电催化剂的载体通常分为基底电极和