物化材料1-4-5热力学基础.pptxVIP

物理化学电子教案 长春工业大学 化学教研室 一、亥姆霍兹函数变和吉布斯函数变1.为什么要定义新函数热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。2.亥姆霍兹函数亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数A称为亥姆霍兹函数变是状态函数，具有容量性质。亥姆霍兹函数变 （等温、可逆 ） 或即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹函数变的减少值，所以过去把A又称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹函数变减少的方向进行。这就是亥姆霍兹函数变判据。3.吉布斯函数变吉布斯（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯函数，是状态函数，具有容量性质。吉布斯函数变因为所以( 可逆）或即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯函数变的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯函数变的减少值。二、单纯P V T 变化熵变的计算1.等温过程的熵变 (1)理想气体等温变化 (2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀（2）真空膨胀熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：但环境没有熵变，则：（1）为可逆过程。（2）为不可逆过程例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？解法1：解法2：2.变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程(3)PVT变化过程的熵变计算物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：1. 先等温后等容2. 先等温后等压* 3. 先等压后等容3.环境的熵变(1)任何可逆变化时环境的熵变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应4.用热力学关系式求根据吉布斯自由能的定义式对于任何等温变化过程这种方法运用于任何热力学平衡态体系。三、?G的计算等温物理变化中的?G根据G的定义式：根据具体过程，代入就可求得?G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算?G值。等温、等压可逆相变的?G因为相变过程中不作非膨胀功，等温下，体系从 改变到 ，设(适用于任何物质)对理想气体：祝同学们学习、生活快乐！ 谢谢各位同学！