钠离子电池负极明珠蒙尘引关注.docxVIP

负极是钠离子电池与锂离子电池最大的区别之一，但针对钠电负极的研究及产业化却稍显逊色。作为决定钠离子电池性能的关键因素，钠离子电池负极需要综合考量其电化学性能及与正极、电解液的协同搭配，充分体现电芯的设计哲学。本篇报告将踏上钠离子电池负极的寻宝之旅，深入探讨负极技术研发、工艺设计、产业前景和投资机会，力图展现钠电负极的独特魅力。 硬碳与软碳为钠电负极两大路线，设计焦点在原料选择与结构优化 软碳成本优势显著，硬碳比容量提升可期 目前无定形碳是钠电负极的最优选择。负极是钠离子电池四大主材之一，规模化量产后约占钠电成本 17%。由于将锂电中用到的石墨作为钠离子 电池的负极材料时，钠-石墨插层化合物（Na-GIC）热力学不稳定，比容 量仅为 31 mAh/g，远不足以支撑钠离子电池的商业化应用。因此，目前 主要研究集中于碳基负极材料、钛基嵌入型负极材料、有机类负极材料、合金及转换类负极材料。其中，层间距较大的无定形碳材料具备较高的储钠比容量、较低的储钠电位、优异的循环性能、成本低廉，是目前最具商业化应用前景的负极材料。 图 1：钠离子电池成本拆分 备注：以铁锰铜基钠离子电池为参照体系，考虑实现规模化量产成本。资料来源： 图 2：钠离子电池负极性能比较 资料来源：Small《Advanced Nanostructured Anode Materials for Sodium-Ion Batteries》 无定形碳主要区别在前驱体。无定形碳主要分为硬碳和软碳。在钠离子电池领域，软碳通常是指 2800℃以上容易石墨化的碳材料，有序度较高，软碳层间范德华力较弱，在高温下具有较大的移动能力，因此容易形成 易结晶的石墨；而硬碳层间具备较强的交联相互作用，即使在 2800℃以上也难以完全石墨化的碳，有序度较低。所以软碳和硬碳的主要区别主要来自于前驱体的微观结构，如果是煤、石油焦、沥青这样层间交联作用较弱的前驱体，则制备出的材料为软碳。硬碳前驱体则主要是生物质、合成树脂、及碳水化合物这一类层间交联作用较强的材料。 软碳经济性占优，硬碳比容优势显著。从经济性考虑，软碳前驱体偏向于选择用价格便宜的无烟煤烧制，成本优势显著。从性能看，软碳充放电区以斜坡为主，比容量较低，未改性容量在 200-220mAh/g 左右，适用 于高功率场景；而硬碳充放电区具备斜坡段和平台段，普遍比容量可以达到 300-350mAh/g，优化改性后可能做到 400mAh/g，将超过锂电石墨的理论比容量（372mAh/g），在提升钠离子电池能量密度上具备诱人潜力。 负极材料硬碳软碳石墨结构原料生物质、合成树脂、碳水化合物 负极材料 硬碳 软碳 石墨 结构 原料 生物质、合成树脂、碳水化 合物 煤、石油焦、沥青 沥青、石油焦、天然石墨 碳化温度 1000-1500°C 1000-2000°C 2500-3000°C 层间距（d(002)） 0.37-0.38 nm 0.34-0.35 nm 0.335-0.34 nm 电极密度 0.9-1.0 g/cm3 1.2-1.3 g/cm3 1.5-1.8 g/cm3 电极压实难易度 困难 困难 容易 比容量（mAh/g） 300-350 200-220 31 电极膨胀率 小 中 大 循环耐久性 高 高温时性能有所下降 中 资料来源：吴羽电池材料株式会社， 图 3：硬碳比容占优，软碳成本优势明显 资料来源：Small Structures《Recent Advances in Heterostructured Carbon Materials as Anodes for Sodium-Ion Batteries》 孔结构设计与前驱体选择是钠电负极两大决胜关键 造孔设计可提升负极可逆储钠量。在商业化应用过程中，硬碳面临着首 周库伦效率较低的问题。虽然现在硬碳的比容量与商用锂离子电池石墨 负极比容量相当，但在酯基电解液中首周库伦效率大多在 50%-80%左右，在醚基电解液常在 80%-90%左右，而商用锂离子电池石墨负极的首周库 伦效率通常超过 95%。硬碳首周效率低一方面来源于硬碳较大的表面积 会加速硬碳与电解液之间的副反应，而微晶层间的缺陷浓度也会对其电 化学性能产生影响。因此，需要通过改进前驱体、改善合成条件等方法 减少其内部缺陷，制备出孔隙率低且缺陷少的硬碳。中科海钠团队利用 酚醛树脂作为前驱体、乙醇为造孔剂，形成闭合孔隙以精确调控硬碳微 观结构，得到了可逆比容量为 410 mAh/g 的硬碳负极，储锂容量甚至超 过了石墨。该电池首周库伦效率为 83%，全电池能量密度达到 300 Wh/kg。 图 4：硬碳具备更多表面积与缺陷 图 5：中科海钠团队通过调控缺陷结构提升可逆储钠比容量 资料来源：ChemSusChem《Hard Ca