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催化剂工程 Catalyst Engineering第一章 催化剂与催化作用(Catalyst and Catalysis)催化剂及催化作用的定义与特性催化反应与催化剂分类催化剂的基本组成催化剂的反应性能对工业催化剂的要求1、催化剂及催化作用的定义与特性定义国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出定义：催 化 剂 — 是一种物质，它能加速反应的速率而不改变该 反应的标准Gibbs自由能变化催化作用 — 催化剂的这种作用为催化作用催化反应 — 涉及催化剂的反应为催化反应其它定义：催化剂是一种加快热力学上允许的化学反应达到平衡的速率，而在反应过程中自身不被明显消耗的物质催化剂是一种能够改变化学反应速度，而它本身不参与最终产物的物质?G = ? H - T ?SE非吸附表面反应E11/2N2+3/2H2E2Na+3Ha(NH3)aNH3催化剂的基本特性改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度（催化剂的共性 — 活性）1/2N2 ＋3/2H2 NH3 N2 + 2* 2N*Key H2 + 2* 2H* N* + H* NH* + * NH* + H* NH2* + *NH2* + H* NH3* + * NH3* NH3 + *Fe催化反应速率非催化反应速率＝ 3×1013（ 500℃ 常压 ）能量通过改变反应历程，使反应沿一条新的途径进行，此途径是几个基元反应组成，而基元反应活化能都很小，因此反应所需克服的能垒值大大减少脱附大型合成氨厂：压力：20 - 35 MPa温度：400 - 500 ℃催化剂： Fe-K2O-Al2O3反应历程催化剂的基本特性催化剂对反应具有选择性（催化剂的专用性）专一对某一反应起加速作用的性能为选择性NiCH4473-573 K 0.1-2 MPaCu-Zn-O, Zn-Cr-OCH3OH573 K 10-20 MPaPt/Rh/SiO2C2H5OH573 K 7 MPa CO + H2（合成气）Rh 络合物乙二醇473-563 K 50-300 MPaCu-Zn及分子筛二甲醚493 K 3 MPaFe, Co 合成汽油473 K 0.1-3 MPaCuCH3CHO + H2200-250 ℃ 同一催化剂，条件不同，产物也不同Al2O3C2H4 + H2O350-380 ℃ Al2O3(C2H5)2 O+ H2O250 ℃ C2H5OHZnO-Al2O3CH2=CH-CH=CH2 + H2O + H2400-450 ℃ Cu（活化）CH3COOCH2C2H5 + H2乙酸丙酯NaC4H9 OH + H2OCu(COO)2CH3CH2OCH3 + H2 + CO甲乙醚热反应时生成CO2比生成甲醛的能垒小很多催化反应时，生成CO和CO2的能垒明显高于生成甲醛的能垒CH3OH+O2 = CO2+2H2OAgAgC2H4 + ? O2 CH2 --- CH2Kp = 1.6×106 OC2H4 + ? O2 CH3CHOKp = 6.3×1013C2H4 + 3 O2 2CO2 + 2H2O Kp = 4.0×10120 CH3OH+O2 = HCHO+2H2OPdCl2-CuCl2对产物具有选择性的主要原因是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显（甚至增加）甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图自由能降低最大的反应是否先进行?答：选择性与 ?G和 Kp无关!催化剂的基本特性只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进行的反应只有热力学允许，平衡常数较大的反应加入催化剂才有意义在开发新反应催化剂时，首先应进行热力学分析，看它在给定条件下是否属于热力学上可行的反应△G ＜ 0△G 0 = - RT lnK催化剂的基本特性只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置（平衡常数）△G催化 = △G非催化三聚乙醛解聚（三聚乙醛 ? 乙醛，60.5 ℃）催化剂催化剂在反应体系中含量达到平衡时的体积增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19推论：加速正反应速率的同时，也必以相同倍数加速逆反应速率能催化正反应的催化剂，也应该能催化逆反应（加氢/脱氢，水合/脱水 ）K =k正 / k逆用途：缓和条件下初步筛选催化剂（合成氨、甲醇、加氢/脱氢）注意：实际工业上催化正、逆反应，往往选用不同催化剂！对某一催化反应进行正、逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂